CC BY
9ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия Б, 1997, том 39, МП, с. 1860-1864
УДК 541.64:539.72
ТРАНСПОРТНЫЕ СВОЙСТВА ПОЛИНАФТИЛИМИДОВ
© 1997 г. Е. Г. Булычева*, Л. Б. Ёлшина*, А. Л. Русанов*, А. Ю. Алентьев**, Ю. Г. Ишунина**, Ю. П. Ямпольский**
* Институт элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова Российской академии наук
117813 Москва, ул. Вавилова, 28 ** Институт нефтехимического синтеза им. А.В.Топчиева Российской академии наук
117912 Москва, Ленинский пр., 29 Поступила в редакцию 17.12.96 г. Принята в печать 15.07.97 г.
Синтезирован ряд полинафтилимидов, изучены их физико-химические и транспортные свойства (коэффициенты проницаемости и диффузии газов). Прослежено влияние строения диангидридного и диаминного компонентов на свойства полимеров. Показано, что полинафтилимиды, содержащие .метя-замещенные фениленовые циклы в диаминном компоненте, отличаются меньшей газопроницаемостью по сравнению с пдра-замещенными полимерами. Конденсированная тетрациклическая структура в диангидридном компоненте приводит к более высоким значениям коэффициентов проницаемости и диффузии.
В последние годы резко увеличился интерес к поиску связи структуры и транспортных свойств (коэффициенты проницаемости и диффузии газов, факторы разделения) для различных стеклообразных полимеров. В настоящее время такие данные имеются для нескольких сотен стеклообразных полимеров [1, 2]. Особое место в этом множестве занимают полиимиды [3,4].
Практически все исследования в области ПИ посвящены изучению зависимости структура-свойства применительно к ПИ, содержащим пятичлен-ные фтальимидные циклы - полифтапьимидам (ПФИ). В то же время в литературе полностью отсутствуют данные по аналогичной зависимости применительно к ПИ, содержащим шестичлен-ные нафтилимидные циклы - полинафтилими-дам (ПНФИ). Между тем, ПНФИ обладают более высокой термической и термогидролитической стабильностью по сравнению с ПФИ [5, 6];
кроме того, введение в основные цепи макромолекул конденсированных циклов может приводить к одновременному росту проницаемости и селективности [7].
Возможной причиной отсутствия литературных данных по ПНФИ является невозможность синтеза этих полимеров двустадийным методом через поли-амидокислоты и соответственно необходимость придания растворимости в органических растворителях самим ПНФИ, что предъявляет специфические требования к дизайну этих полимеров [6].
Недавно был осуществлен синтез не описанных ранее органорастворимых ПНФИ [8] с использованием тетраядерных ароматических диаминов с различной изомерией фениленовых фрагментов и содержащих не менее двух простых эфирных связей в сочетании с изопропилидено-выми группировками:
СН3 СН3
О О
и п
с с
п Н2Ы -Я,-о^^^КО-К, -ш2 + п О V -
С с
II II
о о
гпНзР
о о
II II
с с
СН3 с с
сн.
с с
II II
о о
1860
ТРАНСПОРТНЫЕ СВОЙСТВА ПОЛИНАФТИЛИМИДОВ
1861
где R, = Ч^Ь ® и "Qr (П' Ш): О О
Cr
В настоящей работе рассмотрены транспортные свойства синтезированных ПНФИ, растворяющихся в смеси ТХЭ-фенол, в N-метилпирроли-доне и в хлороформе [8]. Некоторые характеристики изученных ПНФИ приведены в табл. 1.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Коэффициенты проницаемости Р и диффузии D газов измеряли масс-спектрометрическим методом (приборы МИ-1309 и "Balzers QMG-420"), как это подробно описано в работе [9]. Коэффициенты диффузии определяли по времени запаздывания с использованием метода Дэйнеса-Бар-рера. Коэффициенты растворимости S оценивали по формуле S = P/D. Плотность полимеров измеряли методом гидростатического взвешивания по разности показания пружинных весов при взвешивании образца на воздухе и при погружении в жидкость известной плотности, в качестве которой служил изопропанол. Оценку доли свободного объема FFV = Vf/Vsp (Vf (см3/г) - свободный объем, a Vsp - 1/р0 - удельный объем, р0 -плотность) проводили по Bondi [10] с помощью соотношения Vf= Vsp- l.3Vw, где ван-дер-ваальсов объем Vw рассчитан по групповым вкладам [11].
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Структуры рассмотренных в настоящей работе полиимидов были выбраны с целью получить ответы на следующие вопросы: в какой степени влияет наличие нафтилимидных циклов на уровень коэффициентов проницаемости, диффузии и растворимости; оказывает ли изомерия (пара-или мета-) фениленовых циклов диаминных компонентов на проницаемость и селективность полиимидов данной группы (ПНФИ-I и ПНФИ-И); как влияет строение диангидридного компонента (при сохранении структуры диаминных компонентов) на транспортные свойства (ПНФИ-П и ПНФИ-Ш).
В табл. 1 представлены найденные значения плотности и доли свободного объема. Обе величины варьируются в очень незначительных пределах. Судя по величине FFV и на основе сравне-
Таблица 1. Физические свойства ПНФИ
ПНФИ Л. дл/г т5%.°с Т °с 1 раэмягч' р, г/см3 FFV*
I 3.54 420 270 1.318 0.1158
II 0.84 470 250 1.323 0.1118
III 4.26 450 290 1.322 0.1173
* Доля свободного объема.
Таблица 2. Транспортные параметры ПНФИ
Газ Р, Ва* D х 107, см2/с sxlo3, см3(5ГР)/см3 см рт. ст.
ПНФИ-1
Не 6.91 - -
н2 7.35 - -
со2 1.19 0.05 24
о2 0.72 0.26 2.8
N2 0.138 0.07 2.0
сн4 0.12 0.013 9.6
ПНФИ-П
Не 3.9 - -
Н2 3.66 - -
с02 0.861 0.026 32.7
о2 0.285 0.088 3.2
n2 0.079 0.026 3.0
сн4 0.067 0.0059 11.4
ПНФИ-Ш
Не 8.14 - -
н2 8.04 - -
со2 1.91 0.044 43.1
02 0.79 0.22 3.51
N2 0.18 0.060 3.0
сн4 0.14 0.0156 9.2
* 1Ва = Ю-10 cm\STP) см/см2 с см рт. ст.
1862 БУЛЫЧЕВА и др.
Таблица 3. Факторы разделения PJPj ПНФИ
ПНФИ H2/N2 Hj/CH4 He/N2 Не/СН4 o2/n2 со2/сн4 coj/nz
I 53.2 61.5 50 57 5.2 9.9 8.6
п 46.5 54.7 49.3 57.9 3.6 12.9 10.9
III 44.6 56.5 45.2 58.1 4.4 13.5 10.6
иия с ПФИ различных структур, изученные ПНФИ следует отнести к относительно плотно упакованным полимерам.
Коэффициенты проницаемости, диффузии и растворимости ПНФИ представлены в табл. 2, а факторы разделения Р./Р, - в табл. 3. Имеющиеся в литературе обширные сведения о транспортных и сорбционных параметрах ПФИ различного строения позволяют проанализировать влияние на них структуры полимера.
Сравнение коэффициентов растворимости по отношению к различным газам изученных ПНФИ с соответствующими данными, приведенными в работах [12-14] для многочисленных (свыше 60) полиимидов, показывает, что ПНФИ отличаются пониженным уровнем растворимости: коэффициенты растворимости газов в них в среднем в 1.5-2.0 раза ниже, чем в большинстве других ПФИ. Исследованные в настоящей работе полимеры отличаются сравнительно низкими для ПИ температурами стеклования. Этот фактор может сказаться на термодинамических свойствах ПНФИ. Связь коэффициентов-растворимости 3 с температурами стеклования обусловлена
S х 10~3, cm3(STP)/cm3 см рт. ст. 160
120
80
40
• %
• • • • Ф
• о
О в
a 1 0 б 1 1
250 270 290
310 330 Гс, °С
Рис. 1. Зависимость коэффициентов растворимости С02 от температуры стеклования для ПНФИ-1 (а), ПНФИ-П (б), ПНФИ-Ш (в) и ПИ по данным работы [13] (темные точки).
тем, что для стеклообразных полимеров они могут быть представлены как 5 = kD + C'Hb, где kD, С'н и b - параметры модели двойной сорбции.
Ленгмюровский сорбционный параметр С'н может служить мерой неравновесности стеклообразного полимера и, как было показано Paul с сотр. [15], возрастает с повышением Тс. Поскольку, согласно работе [16], для стеклообразных полимеров как правило выполняется неравенство С'НЬ> kD, можно ожидать, что при понижении Тс будут уменьшаться и коэффициенты растворимости. Пример подобной корреляции до данным настоящей работы и работы [13] показан на рис. 1. Аналогичные корреляции выполняются и для других газов.
Сопоставление коэффициентов диффузии изученных ПНФИ и других ПИ [12-14] показывает, что по этому показателю не наблюдается существенных различий. По уровню коэффициентов проницаемости ПНФИ можно рассматривать как сравнительно низкопроницаемые ПИ.
Изомерию фениленовых групп, входящих в основные цепи полимеров, в частности ПИ, можно считать одним из элементов дизайна структуры, заметно влияющим на проницаемость и селективность. Так, в работах [17,18] было показано, что ПИ, содержащие n-фениленовые фрагменты в основных цепях, обнаруживают более высокую проницаемость и более низкую селективность газоразделения, чем ПИ, содержащие лс-фенилено-вые группы. Представляло интерес проверить выполнимость и масштаб подобных эффектов для ПНФИ, что и было сделано в настоящей работе на примере ПНФИ-I и ПНФИ-Н.
Представленные в табл. 2 и 3 результаты показывают, что ПНФИ-I заметно более проницаем без значительного снижения селективности (по некоторым парам, например 02/N2, можно отметить и рост селективности). Не наблюдается также резких изменений и в селективностях диффузии DJDj и растворимости SJSj для обоих изомеров. Увеличение значений Р при переходе к пара-изомеру приблизительно одинаково вне зависимости от природы газа (молекулярного размера) в пределах рассмотренного ряда. При переходе от
ТРАНСПОРТНЫЕ СВОЙСТВА ПОЛИНАФТИЛИМИДОВ
1863
ПНФИ-П к ПНФИ-1 коэффициенты проницаемости возрастают в среднем в 1.9 ± 0.3 раза. В этом отношении изученные ПНФИ отличаются от полипиромеллитимидов и фторсодержащих ПИ серии 6 FDA: для них коэффициенты проницаемости при переходе от мета- к иара-фениле-новым группам возрастали сильнее для пенет-рантов с большими молекулярными размерами (что отражалось на селективности газоразделения) [17].
При анализе проницаемости полимеров различного строения, традиционно выявляют роль диффузионного и термодинамического факторов. В работе [17], где эффекты пара/мета-изо-мерии наблюдали для ПИ с различной структурой диангидридного компонента, не были измерены коэффициенты диффузии и растворимости. Данные табл. 2 показывают, что увеличение проницаемости в случае n-фениленсодержащего ПНФИ вызвано заметным ростом коэффициентов диффузии: значения D для рассмотренных газов изменяются в 2.4 ± 0.4 раза. При этом наблюдается некоторое, хотя и более слабое, понижение коэффициентов растворимости.
Для стеклообразных полимеров известны корреляции коэффициентов проницаемости и диффузии со свободным объемом VfB долей свободного объема FFV = Vf/Vip [19]: полимеры с большим свободным объемом обнаруживают высокие транспортные параметры. Такая интерпретация основана на подходе, согласно которому величины Vf и FFV могут служить мерой плотности упаковки цепей. При этом игнорируются все остальные факторы, от которых может зависеть скорость массопереноса. Следует отметить, что подобные корреляции часто плохо выполняются для ПФИ (см., например, работу [13]). Весьма узкий диапазон варьирования доли свободного объема FFV в трех изученных ПНФИ не позволяет проверить корреляции для коэффициентов диффузии и проницаемости в пределах рассмотренного ряда. Основываясь на результатах термомеханического исследования пиромеллитимидов с пара- или ^мета-строением диаминного компонента [20], можно предполагать, что за различия в коэффициентах проницаемости и диффузии ответственны изменения во внутрисегментальной мелкомасштабной подвижности - вращение вокруг связей Сар-0-Сар.
Влияние строения диангидридного компонента может быть прослежено на примере ПНФИ-П и ПНФИ-Ш. Последний, включающий конденсированную тетрациклическую структуру, обнаруживает более высокие значения Р и D, чем ПНФИ-П, в кислотном компоненте которого ди-ангидридные группы разделены группировкой
-С(0)СбН4С(0Ь В этом отношении ПНФИ ведут себя аналогично ПФИ. Так, полипиромеллитими-ды как правило обнаруживают более высокие значения PhD, чем соответствующие ПИ на основе 3,3',4,4-дифенилтетракарбоновой кислоты, в которых возможно вращение вокруг связи, соединяющей фенильные кольца диангидридного компонента [13].
Работа выполнена частично при финансовой поддержке в рамках программы NIS - Industrial Partnering Program (Министерство энергетики и Госсдепартамент США).
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. RobesonL.M. //J. Membr. Sci. 1991. V. 62. №2. P. 161.
2. Ямпольский ЮЛ. // Высокомолек. соед. А. 1993. Т. 35. № 1. С. 51.
3. Stern SA. II J. Membr. Sci. 1994. V. 94. № 1. P. 1.
4. Yampolskii Yu., Shishatskii S„ Mattes В., Plate N. // Proc. Intern. Congress on Membranes (ICOM'96). Yokohama, Japan, 1996. P. 62.
5. Коршак B.B., Русанов АЛ., Батиров И. // Пласт, массы. 1982. № 8. С. 14.
6. RusanovAL. /I Adv. Polym. Sci. 1993. V. 111. P. 115.
7. Koros WJ., Fleming G.K. 111. Membr. Sci. 1993. V. 82. № 1. P. 1.
8. Булычева Е.Г., Елшина Л.Б., Аскадский A.A., Русанов АЛ., Дорошенко Ю.Е., Беспалова Т.А., Власов В.М., Рогожникова О.Н. // Высокомолек. соед. Б. 1996. Т. 38. №9. С. 1598.
9. Ямпольский Ю.П., Новицкий Э.Г„Дургарьян С.Г. // Завод, лаб. 1980. Т. 46. № 3. С. 256.
10. BondiA. II J. Phys. Chem. 1964. V. 68. № 2. P. 441.
11. Ван-Кревелен Д.В. Свойства и химическое строение полимеров. М.: Химия, 1976.
12. Тапака К., Kita Н., Окапо М., Okamoto К. // Polymer. 1992. V. 33. Р. 585.
13. Hirayama Y., Yoshinaga Т., Kusuki Y., Ninomiya К., SakakibaraТ., TamariТ.//J. Membr. Sci. 1996. V. Ill. № 2. P. 169.
14. Hirayama Y., Yoshinaga Т., Kusuki Y., Ninomiya K„ Sakakibara Т., Tamari T. //J. Membr. Sci. 1996. V. 111. № 2. P. 183.
15. Toi K„ Morel G., Paul D.R. // J. Appl. Polym. Sci. 1982. V. 27. № 8. P. 2997.
16. Yampolskii Yu. I 111th Summer School of ESMST. Glasgow, 1994. Abstr. M5.
17. Stern S.A., Mi Y., Yamamoto H., St. Clair A.K. II J. Polym. Sci., Polym. Phys. 1989. V. 27. № 9. P. 1887.
18. Coleman M R., Koros WJ. IIS. Membr. Sci. 1990. V. 50. № 2. P. 285.
19. Polymeric Gas Separation Membranes / Ed. by Paul D.R., Yampolskii Yu.P. Boca Raton: CRC Press, 1994.
20. Mi Y., Stern SA., Trohalaki S. // J. Membr. Sci. 1993. V. 77. № 1. P. 41.
1864 БУЛЫЧЕВА и др.
Transport Properties of Polynaphthylimides
E. G. Bulycheva*, L. B. Elshina*, A. L. Rusanov*, A. Yu. Alent'ev**, Yu. G. Ishunina**,
and Yu. P. YampoPskii**
* Nesmeyanov Institute of Organoelement Compounds, Russian Academy of Sciences, ul. Vavilova 28, Moscow, 117813 Russia ** Topchie v Institute of Petrochemical Synthesis, Russian Academy of Sciences, Leninskiipr. 29, Moscow, 117912 Russia
Abstract—A series of polynaphthylimides was synthesized, and the physicochemical and transport properties (gas permeability and diffusivity) of these polymers were investigated. The effect of the structure of dianhy-dride and diamine components on the properties of the resulting polymers was studied. It was shown that polynaphthylimides containing me/a-substituted phenylene rings in a diamine component are characterized by lower gas permeability as compared to para-substituted polymers. The condensed tetracyclic structure in a di-anhydride component leads to die polymers that show higher values of permeability and diffusion coefficients.
