CC BY
13
УДК 546
ТИП ХИМИЧЕСКОЙ СВЯЗИ И ЕГО ВЛИЯНИЕ НА ЭЛЕКТРОПРОВОДЯЩИЕ СВОЙСТВА МАТЕРИАЛОВ НА ОСНОВЕ НЕКОТОРЫХ БИЯДЕРНЫХ СОЕДИНЕНИЙ
А.М. ТРУБАЧЕВА, О.С. СИРОТКИН, Р.О. СИРОТКИН
Казанский государственный энергетический университет
Данные, приведенные в статье, показывают определяющее влияние типа химической связи (ХСв) в бинарных химических соединениях (ХС) р- и й-элементов на электропроводящие свойства проводниковых (П), полупроводниковых (П/П) и диэлектрических (Д/Э) материалов на их основе.
Введение
Развитие электроэнергетики в значительной степени определяется уровнем достижений в области электропроводящих материалов. Электропроводность (ЭПр) - способность тела пропускать электрический ток под воздействием электрического поля, а также физическая величина, количественно характеризующая эту способность. [1] По ЭПр все твердые тела можно разделить на три большие группы: металлы (М) - проводники (П), полупроводники (П/П), диэлектрики (Д/Э). М - прекрасные проводники электрического тока. Их удельная электропроводность (ЭПрУД ) при комнатной температуре находится в интервале 106-108 Ом*м-1. Д/Э практически не проводят электрический ток - их используют в качестве электрических изоляторов. ЭПрУД Д\Э занимает область, лежащую ниже 10-8 Ом*м-1. К классу П/П относятся твердые тела, имеющие промежуточные значения ЭПр в интервале 10-8-106 Ом*м-1 [2]. ЭПр большинства проводников (М, П/П, плазмы) обусловлена электронами (в плазме небольшой вклад в ЭПр вносят также ионы). Ионная ЭПр свойственна электролитам [1]. Измерение ЭПр - один из важных методов исследования материалов, в частности для М и П/П - их чистоты. Кроме того, измерение ЭПр позволяет выяснить динамику носителей заряда в макроскопическом теле, характер их взаимодействия (столкновений) друг с другом и с другими объектами в теле [1].
В современной литературе приводится много разрозненных данных по структуре и свойствам ряда бинарных соединений и материалов [2-5]. Причем, уже даже в учебниках по материаловедению [5, с.65], делаются попытки соотнесения физических свойств различных металлических и неметаллических материалов с преобладанием в них одного из трех типов ХСв: металлической, ковалентной или ионной. При этом данные по структуре (молекулярные, металлические и ионные) и свойствам материалов достаточно часто противоречат величинам соотношений компонент ХСв в соединениях, их образующих. Особый теоретический и практический интерес в плане разработки методик, прогнозирующих конкретные свойства материала, представляет анализ влияния на ЭПр различных материалов, специфики их ХСв и структуры [6]. Однако в литературе на сегодня отсутствуют данные по влиянию специфики ХСв (или характера локализации - делокализации в межъядерном пространстве обобществленных электронов) через учет соотношения степеней ковалентности
© А.М. Трубачева, О.С. Сироткин, Р.О. Сироткин Проблемы энергетики, 2005, № 3-4
(СК), металличности (СМ) и ионности (СИ) на структуру и свойства бинарных соединений и материалов на их основе.
Цель данной работы - показать через соотношение трех компонент связи влияние специфики химического взаимодействия в ряде бинарных соединений ри ^элементов периодической системы (ПС) Д.И. Менделеева на некоторые свойства материалов на их основе, включая ЭПр.
В связи с поставленной задачей в таблице 1 приведены некоторые бинарные соединения, по которым в литературе имеются наиболее полные характеристики. Указанные соединения, в результате сопоставления по ЭПр, разбиваются на три класса - Д/Э, П/П и П. Это, как нетрудно видеть, определяется изначально спецификой ХСв и далее - через такие ее характеристики, как величины подвижности электронов, диэлектрической проницаемости (г), удельного электрического сопротивления (р), ширины запрещенной зоны (ШЗЗ) и т.д. Специфику ХСв легко оценить через значения СК, СМ и СИ данных гетероядерных соединений, которые приведены в таблице 1. К сожалению, авторам не удалось найти соответствующие данные по ЭПр бинарных гетероядерных проводников электрического тока. По этой же причине в таблице 1 в качестве проводникового материала использован алюминий (гомоядерное металлическое соединение).
Данные таблицы 1 свидетельствуют, что в общем виде в ряду приведенных в ней соединений сверху вниз от типичного П (А1) через 12 П/П соединений до классического Д/Э ([8і03]п) имеет место соответствующее уменьшение СМ (с 55,48 до 22,34%), т.е. металлической компоненты связи. Это можно объяснить (см. табл. 2) уменьшением вклада металлической составляющей гомосвязи варьируемых элементов, образующих соответствующие гетероядерные связи в бинарных соединениях (см. табл. 1) в ряду 1п (56,36), Оа (55,76), А1 (55,48), Те (45,08), 8е (34,71), 8 (34,25). В результате СМ гетеросвязи является аддитивной функцией степеней металличности гомосвязей соответствующих элементов. Группы бинарных соединений в таблице 1 расположены в соответствии с ростом СМ гомосвязи соответствующих элементов.
Таблица 2
СК и СМ гомосвязей ХС исходных материалов
Связь Ск, % См, % Связь Ск, % См, %
In-In 43,64 56,36 Те-Те 54,92 45,08
Ga-Ga 44,24 55,76 Se-Se 65,29 34,71
Al-Al 44,52 55,48 S-S 65,75 34,25
Примечание: СК и СМ рассчитывались с использованием значений уточненной шкалы электроотрицательности [7]; абсолютные значения хорошо коррелируют с результатами квантово-химических расчетов, по методу Хартри-Фока-Рутана (МО ЛКАО), [8].
Анализ изменения характеристик, приведенных в таблице 1, показывает, что в ряду антимонидов Іп, Оа, А1 (гр. 2.1.) увеличиваются значения СК, уменьшаются значения СМ и СИ, уменьшаются значения є и подвижности электронов (что логично увязывается с уменьшением СМ и увеличением СК). Соответственно уменьшаются значения плотности, увеличивается температура плавления (ТПЛ) и ШЗЗ материала, а подвижность дырок увеличивается от 1п8Ь к
Оа8Ь, а затем падает, но в целом сохраняет тенденцию к уменьшению при переходе к Л18Ь. Практически аналогичные изменения происходят и в других классах соединений. Так, например, в ряду арсенидов 1п, Оа, Л1 (гр. 2.2.)
© Проблемы энергетики, 2005, № 3-4
увеличиваются значения СК, уменьшаются значения СМ и Си, уменьшаются значения б и подвижности дырок и электронов (последнее связано с увеличением СМ), а также уменьшаются значения плотности, увеличиваются ТПЛ, ШЗЗ. В ряду фосфидов 1п, Оа, Л1 (гр. 2.3.) увеличиваются значения СК, уменьшаются значения СМ и СИ и соответственно уменьшаются значения б и подвижности дырок и электронов, что логично увязывается с увеличением СМ и уменьшением СК, а также увеличиваются ТПЛ и ШЗЗ. В ряду бинарных соединений группы 2.4. увеличиваются значения СИ, уменьшаются значения СМ, а характер изменения значений СК в целом увеличивается. При этом уменьшаются значения б и подвижности электронов и дырок, плотности, а также увеличиваются ТПЛ, ШЗЗ.
В результате очевидно, что увеличение ЭПр изначально определяется ростом СМ и далее - через другие производные характеристики.
Данные, приведенные в столбцах 9 и 12 таблицы 1, и литературные данные [4,5] соответствуют полученным в настоящей работе значениям по СК, СМ и СИ, т.е. подтверждают правильность гипотезы, утверждающей, что различие между тремя классами П, П/П и Д/Э материалов определяется соотношением трех компонент ХСв соединений, их образующих. В первом классе соединений (представителем которого в таблице 1 является алюминий, а в таблице 4 ярким примером служит антимонид кобальта Со8Ь) СК, в среднем, должна быть меньше 47% (граничные значения для П/П), а СМ - больше 53% (граничные значения для П/П). В П/П СК и СМ соизмеримы между собой и значительно превалируют над СИ (СК изменяется от 51,72 до 45,07%, СМ - от 53,54 до 39,85% и СИ - от 12,69 до
0,85%). Что касается Д/Э, представителем класса которых мы выбрали кремнезем, его СК составляет 51,73%, СМ - 22,34 и СИ - 25,93%. Это свидетельствует о том, что чем больше СМ у соединения, тем более он способен проявлять электропроводящие свойства и, наоборот, у Д/Э эта характеристика составляет наименьшее значение - 22,34%, а СК - наибольшее (51,73%). Этим и объясняется их полная неспособность в нормальных условиях проводить электрический ток.
Данные таблицы 3 позволяют проследить изменение эквивалентной ЭПр от изменения типа ХСв. В пределах одной группы элементов ПС Д.И. Менделеева наблюдается четкая зависимость ЭПр от изменения соответствующей компоненты связи. Например, у хлоридов I группы ЭПр уменьшается вместе с уменьшением СК и ростом СИ и СМ.
Таблица 3
Значения СК, СМ и СИ гетероядерных связей для хлоридов первых четырех групп, а также эквивалентная ЭПр (Ом-1-г-экв-1-см2) для этих же хлоридов при температуре плавления
Ве- щес- тво Характеристики гетеросвязей ЭПр [9]
«-» ЭО По Л. Полингу По методике [7]
Ск СИ Ск См СИ
ЫС1 1.99 48.99 51.01 32.19 34.03 33.78 166
КаС1 2.03 47.73 52.27 31.63 34.04 34.33 133.5
КС1 2.10 45.21 54.79 30.52 34.09 35.39 103.5
ЯЬС1 2.15 43.65 56.35 29.84 34.12 36.04 78.2
С«С1 2.18 42.44 57.56 29.32 34.15 36.53 66.7
Таким образом, тип ХСв (определяемый через соотношение трех основных компонент) в бинарных соединениях является достаточно строгим критерием разделения материалов на три основных класса по проводимости электрического
тока: П, П/П, Д/Э. Кроме того, преобладание значения СК в соединениях кремния с кислородом должно обеспечить образование ими моно- и макромолекулярных (дискретных) ХС (типа H4SiO4, [SiO]n2-), в которых необходимо дополнительно учитывать вклад межмолекулярных взаимодействий в структуру и свойства материалов на их основе (подобно ван-дер-ваальсовому или водородному взаимодействию макромолекул в полимерных материалах). Развиваемый в настоящей работе подход, видимо, перспективен и для прогнозирования структуры и свойств новых функциональных материалов (включая такие, как сверхпроводящие и наноматериалы, фуллерены и т.д.). Характер проводимости материалов (электронной и ионной), очевидно, коррелирует с типом ХСв соединений, их образующих. В случае преобладания СМ имеет место электронная проводимость в П (см. табл. 1), а в случае преобладания СИ (см. табл. 3) -механизм ЭПр ионный.
Summary
The data given in the paper show paramount effect of chemical bond type in binary chemical compounds of the p- and d-elements on electroconduction properties of conductive, semiconductive and dielectric materials on their basis.
Литература
1. Н.С. Костюков. Электропроводность: Энциклопедия неорганических
материалов. - Т.2. - С.780 - 781.
2. Колесов С.Н., Колесов И.С. Материаловедение и технология конструкционных материалов. - М.: Высшая школа, 2004. - 519 с.
3. Физическая химия силикатов: Учеб. для вузов. / Под ред. чл.-корр. АН УССР А.А. Пащенко. - М: В.Шк., - 1986.
4. Скаков Ю.А. Интерметаллиды: Химическая энциклопедия.- Т.2.- М.: БРЭ, 1998.- С.478 - 486.; Кислый П.С. Карбиды.- Там же.- С.623 - 625; Федоров П.И. Кобальт.- Там же.- С. 819-822.
5. Материаловедение / Арзамасов Б.Н., Макарова В.И., Лужкин Г.Г. и др.- М.: МГТУ им. Баумана, 2001.- 648 с.
6. Сироткин О.С. Начала единой химии - Казань: Изд-во АНРТ “Фэн”, 2003. -252с.
7. Сироткин О.С., Сироткин Р.О., Трубачёва А.М. О необходимости и варианте учета металлической компоненты в гетероядерных связях // Журнал неорганической химии (раздел теоретическая неорганическая химия).- 2005. -Т. 50. - №1. - С. 71-75.
8. Сироткин О.С., Глухов Д.В., Назмутдинов Р.Р. Квантово-механическая оценка металлической составляющей гомоядерного химического взаимодействия // Известия вузов. Химия и хим. технология. - 2004. - Т. 49. - №8. - С. 149 - 154.
9. Анорганикум / Под ред. Л. Кольдица.- Т.1.- М.: Мир, 1984.- 670 с.
Поступила 10.03.2005
Значения СК, СМ и СИ связей в некоторых гетероядерных соединениях, а также физико-химические свойства материалов на их основе
Группы соединений Характеристики ХСв Подвижность м^В-с) [2,3] Диэлектрическая проницаемость £ [2] Ширина запрещенной зоны (ШЗЗ) при 20 °С, эВ [2,3] Общая характеристика различных материалов [2] Класс материала по ЭПр [2]
Ск (%) См (%) Си (%) Элект- ронов дырок Удельное электрическое сопротивление, р Плот- ность у, кг/м3 Температура плавления °С
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12
1. AlM (IIIa - IIIa) 44.52 55.48 0,00 0 0 10-8 - 10-5 (рА1 = 0.028*10-6) 2699 660,24 П (ШЗЗ = 0)
2.1. InSb (IIIa - Va) GaSb (IIIa - Va) AlSb (IIIa - Va) 46,32 46,72 46,90 52,54 52,35 52,25 1,14 0,94 0,85 7,80 0,40 0,02 0,075 0,140 0,055 17,72 15,69 11,21 0,18 0,70 1,62 10-6 - 10+8 5780 5620 4220 525 712 1060 П/П (ШЗЗ = 0,05 - 3)
2.2. InAs (IIIa - Va) GaAs (IIIa - Va) AlAs (IIIa - Va) 47,48 47,93 48,14 49,48 49,35 49,29 3,04 2,72 2,58 3,30 0,95 0,03 0,046 0,045 14,55 13,80 10,90 0,36 1,43 2,16 5690 5320 360 943 1238 1750
2.3. InP (IIIa - Va) GaP (IIIa - Va) A1P (IIIa - Va) 47,92 48,40 48,62 47,66 47,56 47,51 4,42 4,04 3,87 0,46 0,02 0,01 0,015 0,012 0,003 12,10 10,00 9,80 1,35 2,20 2,45 4790 4130 2420 1070 1467 2550
2.4. CdTe (Ila -IVa) CdSe (IIa -IVa) CdS (IIa -IVa) 44,07 44,71 44,70 51,62 43,00 42,61 4,31 12,29 12,69 0,10 0,08 0,04 0,006 0,005 0,005 9,60-11,00 9,50 - 10,50 9,00 1,30 - 1,60 1,60 - 1,80 2,40 - 2,60 5860 5680 4820 1098 1258 1750
3. О [S 51,73 22,34 25,93 107 - 1017 Д/Э (ШЗЗ >3)
