CC BY
53
ДОКЛАДЫ АКАДЕМИИ НАУК РЕСПУБЛИКИ ТАДЖИКИСТАН ___________________2G10, том 53, №12____________
ОРГАНИЧЕСКАЯ ХИМИЯ
УДК 547.89.632
М.Т.Зоидова, М.С.Мухамеджанов, член-корреспондент АН Республики Таджикистан М.А.Куканиев
ТИОЛИЗ 2-ЗАМЕЩЕННЫХ 1,3-ДИОКСОЛАНА 4,5-ДИМЕТОКСИ-1,2-БЕНЗОЛДИМЕТАНТИОЛОМ
Худжандский государственный университет им. академика Б.Гафурова,
Институт химии им. В.И.Никитина АН Республики Таджикистан
Изучена возможность использования 2-замещенных 1,3-диоксолана в качестве тиоспирта
4,5-диметокси-1,2-бензолдиметантиола в перетио-ацетализации.
Ключевые слова: 1,3-диоксолан - тиолиз - катионит КУ-2 - 4,5-ди-метокси-1,2-бензолдиметантиол - ацетали - 1,5-дигидро-7,8-диметокси-3Н-бензо[е]-2,4-дитиепины.
Известно, что под действием тиолов в присутствии доноров протона циклические ацетали и кетали подвергаются расщеплению по СО-связям 1,2 и 2,3, превращаясь в соответствующие 1,3-диолы и меркаптали [1, 2].
В работе [3] исследовалась возможность использования пере-тиоацетализации 1,3-диоксоланов для синтеза 1,5-дигидро-3Н-бензо[е]-2,4-дитиепинов в условиях гетерогенного катализа.
С целью изучения возможности использования в качестве тиоспирта 4,5-диметокси-1,2-бензолдиметантиола (I) [4], исследовалось взаимодействие последнего с 2-замещенными 1,3-диоксоланами в присутствии катионита КУ-2.
Тиолиз осуществлялся по схеме:
CH3O
CH3O'
R
В реакции были использованы следующие диоксоланы: 2-метил-1,3-диоксолан - Па (т. кип. 105°С; ^20 1.3802), 2-фенил-1,3-диоксолан - Пб (т. кип. 101°С/10 мм рт.ст.; п^° 1.5265), 2-(4-нитрофенил)-1,3-диоксолан - Пв (т. пл. 60°С), 2-метил-2-этил-1,3-диоксолан - Пг (т. кип. 115-116оС; ^20 1.4094) и 2-циклогексил-1,3-диоксолан - Пд (т. кип. 76°С/20 мм рт. ст.; п^° 1.4581).
В качестве донора протона применяли катионообменную смолу КУ-2 (СОЕ 4.65 мг-экв/г, возможность 2-3%).
Тиолиз диоксоланов осуществляли по общей методике: 0.005 моля дитиола I и 0.075 моля ди-оксоланов Па-д растворяли в 30 мл 1,4-диоксана, добавляли 1 г катионита КУ-2 (из расчёта 200 г на
Адрес для корреспонденции: Мухамеджанов Музаффар Сабирович. 735700, Республика Таджикистан, г.Худжанд, проезд Мавлянбекова, 1, Худжандский государственный университет. E-mail: musaffarHGU@mail. ru
+
I
1 г/моль диоксолана) и перемешивали в течение 4 ч при температуре 80....90°С. По окончании перемешивания реакционную смесь фильтровали, упаривали под вакуумом диоксан и остаток кристалли-зовывали из соответствующего растворителя.
В результате проведенных исследований получены 3-замещенные 1,5-дигидро-7,8-диметокси-3Н-бензо[е]-2,4-дитиепина: IIIa: R=H, R =CH3; выход 62%; т.пл.137.5-138.3°С (EtoAc), Щб: R=H, R'=C6H5; выход 67%; т.пл. 166-167.5°С (бензол-этанол, 2:1), Шв: R=H, R'=C6H4-4-NO2; выход 70%; т.пл. 235-236.5°С (EtoAc), Шг: R=CH3, R =C2H5; 55.5%; т.пл. 116-118°С (этанол), Шд: RR=(CH2)5; выход 63.5%; т.пл. 175-177°С; (этанол).
Строение полученных 2,4-бензодитиепинов (БДТ) подтверждено результатами элементного анализа и ИK-спектроскопии [4]. ИK-спектры регистрировали на спектрометре UR-20 в таблетках KBr. ^нтроль за ходом реакции и индивидуальностью веществ проведен методом тонкослойной хроматографии на пластинках Sulifol UV-254 в различных системах.
В случае соединений IIIa-в данные элементного анализа и ИK-спектров оказались идентичными продуктам, полученным конденсацией дитиола I с ацетальдегидом, бензальдегидом, п-нитробензальдегидом соответственно [5].
БДТ Шг: HK-спектр, v, см-1: 2970, 2928, 2870, 2429, 1450, 1380, 744 (CH3, CH2); 1540 (С=С, Ar); 905 (изол. Н, Ar); 560 (C-S). Найдено,%: S 22.0; C14H2002S2. Вычислено,%: S 22.54.
БДТ Шд: Ж спектр, v, см-1:2855, 1465, 1445 (CH2); 1590, 1510, 1430 (C=C, Ar), 1290, 1180, 1070 (C-O-C); 910 (изол. Н, Ar); 550 (C-S). Найдено,%: S 20.12; С6Н22О^2. Вычислено,%: S 20.65.
Таким образом, показана возможность использования 4,5-диметокси-1,2-бензолдиметантиола в тиолизе 1,3-диоксоланов.
Поступило 06.05.2010 г.
ЛИТЕРАТУРА
1. Рахманкулов Д.А., Максимова Н.Е. и др. - Ж. приклад. химии, 1974, т.47, №1, с. 233-236.
2. Gross H., Keitel J., Gostissela B. - J.prackt. Chem., 1978, Bd 320, s. 255-260.
3. Мухамеджанов М.С., Салитра И.С. и др. - ДАН ТаджССР, 1985, т.28, №1, с. 36-37.
4. Наканиси K. Инфракрасные спектры и строение органических соединений. - М.: Мир, 1965,
216 с.
5. Мухамеджанов М.С., Зоидова М.Т., ^каниев М.А. - Изв. АН Республики Таджикистан.
Отд.физ.-мат., хим., геол. и техн.н., 2009, №1(134), с. 52-54.
М.Т.Зоидова, М.С.Му^аммадчонов, М.А.Куканиев*
ТИОЛИЗИ 2-ХОСИЛАХОИ 1,3-ДИОКСОЛАН ТАВАССУТИ 4,5-ДИМЕТОКСИ-1,2-БЕНЗОЛДИМЕТАНТИОЛ
Донишгохи давлатии Хуцанд ба номи академик Б.Гафуров,
*Институти химияи ба номи В.И.Никитини Академияи илм^ои Цум^урии Тоцикистон
Имконияти истифодашавии 4,5-диметокси-1,2-бензолдиметантиол, хдмчун компоненти тиоспиртй дар тиолизи 2-х,осилах,ои 1,3-диоксолан тадкик карда шудааст.
Калима^ои калидй: 1,3-диоксолан - тиолиз - катионит КУ-2 - 4,5-диметокси-1,2-
бензолдиметантиол - атсеталуо - 1,5-дигидро-7,8-диметокси-3Н-бензо[е]-2,4-дитиепин%о.
M.T.Zoidova, M.S.Muhamedjanov, M.A.Kukaniev*
THIOLYSIS OF 2-DERIVATIVES OF THE 1,3-DIOXOLANE OVER 4,5-DIMETHOXY- 1,2-BENZENEDIMETHANTHIOL
B.GafurovHujandState University,
V.I.Nikitin Institute of Chemistry, Academy of Sciences of the Republic of Tajikistan The possibility of using 4,5-dimethoxy-1,2-benzenedime-thanthiol in thiolysis 2-derivatives of 1,3-dioxsolane as a com-ponent of thioalcohol is studied.
Key words: 1,3-dioxsolane - thiolysis - kathionit-KU-2 - 4,5-dimetoxy-1,2-benzenedimethanthiol - acetals -
1,5-dihydro-7,8-dimethoxy-3H-benzo[e]-2,4-dithiepyne.
