CC BY
22
УДК541.64:543.422.23
П. П. Суханов, В. С. Минкин, Ю. Н. Хакимуллин, Т. В. Игнашина, А. П. Суханов
ТИОЭПОКСИДНЫЕ ГЕРМЕТИЗИРУЮЩИЕ КОМПОЗИЦИИ. СООБЩЕНИЕ 4.
О МЕХАНИЗМЕ ФОРМИРОВАНИЯ ЖИДКИХ ТИОКОЛ-ЭПОКСИДНЫХ СОПОЛИМЕРОВ
Ключевые слова: герметизирующая композиция, олигоэпоксид, сополимерный тиокол, ЯМР спектроскопия, механизм
формирования.
Обобщаются результаты исследования строения низкомолекулярных каучуков, полученных синтезом тиоколов на основе 2,2'-диф-хлорэтил)-формаля в присутствии олигоэпоксида марки Э-40, методом ЯМР спектроскопии. На их основе и по ранее полученным данным анализа технологических параметров соответствующих вулканизатов предложен механизм формирования жидких тиокол-эпоксидных сополимеров, в соответствии с которым состав и строение полученных продуктов обусловлены недостаточной селективностью процессов удлинения и расщепления полимерных цепей, протекающих по мере их синтеза.
Keywords: sealant composition, epoxy oligomer, copolymer thiokol, NMR spectroscopy, mechanism of formation.
The results of studies by NMR spectroscopy the molecular structure of the low molecular weight rubbers, obtained by the synthesis of Thiokol on the basis of 2,2'-di(^-chloroethyl)-formal in the presence of epoxy oligomer of brand E-40, are summarized. The mechanism of liquid Thiokol-epoxy copolymers' formation, based on this results and on previously obtained data of the analysis of technological parameters of the corresponding resins, is suggested. According to this mechanism, composition and structure of the obtained products are due to insufficient selectivity of the processes of elongation and splitting of polymer chains, occurring during their synthesis.
Введение
В предыдущих сообщениях данной серии [1-2] были описаны физико-механические и эксплуатационные характеристики вулканизатов сополимеров, полученных путем синтеза полисульфидного олигомера в присутствии олигоэпоксида по методике, соответствующей модифицированной технологии получения низкомолекулярных тиоколов [3], а также показаны предварительные результаты исследований структуры и состава полученных олигомеров в зависимости от дозировки олигоэпоксидной компоненты [3]. Обобщение полученных результатов позволяет обосновать предполагаемые особенности механизма синтеза тиокол-эпоксидных сополимеров.
Экспериментальная часть
Получение и свойства синтезированного сополимерного с эпоксидной диановой смолой Э-40 тиокола, а также методика проведенных ЯМР исследований изложены в [3]. Основные физико-механические характеристики герметиков определялись в соответствии с ГОСТами на соответствующие показатели [1 - 2].
Результаты и их обсуждение
Физико-механический анализ [1, 2] подтвердил высокий уровень эксплуатационных параметров герметиков, полученных на основе синтезированных сополимеров. В то же время было установлено, что их основные технологические показатели зависят от дозировки эпоксидной компоненты экстремальным образом. При этом жизнеспособность отверждаемых промышленной вулканизующей системы композиций намного превышает норму (2-8 ч), что потребовало для их
вулканизации разработки модифицированной вулканизующей группы на основе пасты № 9. Однако введение в состав сополимерного тиокола 1, 2, 3 - трихлорпропана (ТХП) в качестве разветвляющего агента в тех же количествах, что и в промышленном тиоколе (2% мол.), приводит к тому, что соответствующие герметики по мере увеличения дозировки ТХП становятся более жесткими, теряющими в эластичности (относительном удлинении) на фоне слабого роста достаточно высоких значений прочности. Кроме того, измеренная плотность цепей молекулярной сетки превышала теоретически возможную при стандартной концентрации разветвляющего агента (0,5-2 мол. % 1, 2, 3 - трихлорпропана), причем для расщепления высокомолекулярных сополимеров приходилось использовать значительно большее количество №8Н (№2803), а отверждение получаемых жидких продуктов по стандартной для герметиков технологии оказалось затруднительным. Поэтому в дальнейшем при синтезе олигомеров, предназначенных для получения герметиков на основе сополимерного тиокола, использовалась минимальная дозировка ТХП (0,5% мол.).
В этой связи были проведены исследования также и методом ЯМР, позволившие уточнить природу наблюдаемых закономерностей [3]. Результаты этих исследований в обобщенной форме представлены на рис. 1 и 2.
На соответствующих спектрах ЯМР (рис. 1) на фоне пиков, характерных для ПСО, были обнаружены сигналы, принадлежащие избыточному для исходного состава смеси количеству фенольных и алифатических гидроксилов, четвертичных атомов углерода и неэквивалентных меркаптогрупп, а также фрагментов -СН2-8-СН2-. Кроме того, в изученных фракциях [3]наблюдается широкий
разброс по содержанию Ш-групп (рис. 2а), а доля РИ—ОН коррелирует с количеством Э-40 (рис. 2б). Отсюда можно предположить, что удлинение полимерных цепей при синтезе органических полисульфидов в присутствии олигоэпоксида обусловлено, в том числе, реакциями
сополимеризации и разветвления по эпоксидным группам Э-40, протекающими с участием полисульфида натрия и галогенидов предположительно по следующей схеме:
Рис. 1 - Спектры ЯМР 1Н (а) и 13С (б) тиоколэпоксидных олигомеров; пики со штрихами - неэквивалентные сигналы гомологичной природы; сигналы Н2"(а) и 2"(б) могут также принадлежать группе РИ - 8И
Рис. 2 - Распределение по функциональным группам и их концентрация в тиоколэпоксидных олигомерах в зависимости от содержания олигоэпоксида в органической фазе реакционной смеси ([Э-40], мас. %); а -содержание меркаптогрупп ([8Н], мас. %); точки соответствуют методике определения [8Н] методами химического анализа [3], знак I -граница интервала (разброса)
экспериментальных значений [8Н], полученных из спектров ПМР для различных фракций соответствующего тиоколэпоксидного
сополимера [3]; б - соотношение между концевыми фенольными группами и эфирными ароматическими связями [РИ-0Н]/[РЬ-0-СН2] (моль/моль), полученное из интенсивности сигналов ПМР (рис. 1а) как средние точки интервалов разброса (I) содержания функциональных групп по фракциям [3]
Этим, в частности, объясняется тот факт, что наблюдаемая плотность цепей химической сетки получаемых герметиков (0,7—0,8^10 моль/см3) заметно выше ее максимального теоретического значения (~ 0,5 •Ю"4 моль/см3) для вводимого при синтезе сополимера количества (0,5—2 мол. %) разветвляющего агента (1, 2, 3-трихлорпропана).
В дальнейшем на стадиях расщепления и коагуляции дисперсии кислотой и при ее промывке происходит расщепление не только дисульфидных и ацетальных [4, 5], но и эфирных связей между алифатическими и ароматическими блоками олигоэпоксида [6, 7]:
Последующие взаимодействия по вновь образовавшимся реакционноспособным группам, как и первичные реакции удлинения полимерных цепей, по-видимому, протекают по обычным направлениям, характерным для формирования как гомо-, так и сополимерных молекул.
Следовательно, в определенном интервале дозировок олигоэпоксида должна расти, а затем и падать (то есть проходить через максимум), интенсивность конкурирующих реакций сополимеризации, разветвления и расщепления, и соответствующим образом должен меняться вклад этих реакций в конечную структуру макромолекул. Поэтому не случайно наблюдаемые параметры именно образца С-13 оказались наиболее равновесными и предсказуемыми для данной серии сополимеров.
Заключение
Тиоколэпоксидные олигомеры, полученные совместной поликонденсацией олигомера диановой эпоксидной природы, 2,2'-ди(Р-хлорэтил)-формаля и полисульфида натрия, представляют собой смеси линейных и разветвленных гомо- и сополимерных молекул, содержащих меркапто- и гидроксильные группы различной природы. Состав полученных продуктов обусловлен недостаточной
селективностью процессов удлинения и расщепления полимерных цепей, протекающих по мере их синтеза.
Литература
1. Хакимуллин, Ю.Н. Тиоэпоксидные герметизирующие композиции. Сообщение 1. Свойства герметиков на основе сополимерного тиокола / Ю.Н. Хакимуллин, В.С. Минкин, П.П. Суханов, Т.В. Игнашина // Вестник технол. ун-та. - 2015, Т. 18 - № 20. - С. 108 - 111.
2. Хакимуллин, Ю.Н. Тиоэпоксидные герметизирующие композиции. Сообщение 2. Эксплуатационные
характеристики герметиков на основе сополимерного тиокола. / Ю.Н. Хакимуллин, В.С. Минкин, П.П. Суханов, Т.В. Игнашина, А.П. Суханов // Вестник технол. ун-та. - 2015, Т. 18 - № 20. - С. 114 - 117.
3. Суханов, П.П. Тиоэпоксидные герметизирующие композиции. Сообщение 3. Анализ структуры и состава сополимерных с олигоэпоксидом тиоколов методом ЯМР спектроскопии / П.П. Суханов, В.С. Минкин, Ю.Н. Хакимуллин, Т.В. Игнашина, А.П. Суханов// Вестник технол. ун-та. - 2016, Т. 19 - С. 31-33.
4. Аверко-Антонович, Л.А., Кирпичников П.А., Смыслова Р.А. Полисульфидные олигомеры и герметики на их основе. - Л.: Химия, 1983. - 128с.
5. Шляхтер, Р.А. Полисульфидные каучуки. /
Р.А. Шляхтер, Ф.Б. Новоселок // Синтетический каучук.
- Л.: Химия, 1983. - С. 470.
6. Суханов, П.П. Изучение процесса отверждения олигоэпоксида моноэтаноламином. / П.П. Суханов, В.С. Минкин, Ф.Ш. Шагвалеев // Изв. ВУЗов. Сер. «Химия и хим. технология», 1988. - Т. 31. - Вып. 3.
- С. 99-102.
7. Суханов П.П., Минкин В.С. Исследование процессов структурирования олигомерных композиций методами радиоспектроскопии. (Монография) - Казань: КГТУ, 2011. - 224 с.
© П. П. Суханов - д.х.н., проф. каф. процессов и аппаратов химической технологии КНИТУ, [email protected]; В. С. Минкин - д.х.н., проф. каф. физики КНИТУ, [email protected]; Ю. Н. Хакимуллин - д.т.н., главный научный сотрудник, проф. каф. химии и технологии переработки эластомеров КНИТУ, [email protected]; Т. В. Игнашина - к.т.н., доцент процессов и аппаратов химической технологии КНИТУ, [email protected]; А. П. Суханов - магистр той же кафедры.
© P. P. Sukhanov - Professor, Department of processes and devices of chemical technology KNRTU, [email protected]; V. S. Minkin - Professor, Department of Physics KNRTU, [email protected]; Yu. N. Khaliiillin - Chief scientific officer, Professor, Department of Chemistry and Technology of elastomer processing KNRTU, [email protected]; T. V. Ignashina - Associate Professor, Department of processes and devices of chemical technology KNRTU, [email protected]; A. P. Sukhanov -Undergraduate, Department of processes and devices of chemical technology KNRTU.
