Тиоацетали. IV. Химические свойства Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

УДК 542.913/547.578.6

ТИОАЦЕТАЛИ. IV.

ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА

© 2018 О. М. Демидов1, Д. А. Щербаков2, А. В. Шантроха3

1 главный научный сотрудник, канд. хим. наук e-mail: [email protected] 2старший научный сотрудник e-mail: denis. shcherbakov@niipa. ru

ФГУП «НИИПА», Дубна

3главный научный сотрудник, докт. хим. наук e-mail: [email protected]

ФГУП «Научный центр «Сигнал», Москва

Рассмотрены основные химические свойства тиоацеталей.

Ключевые слова: тиоацеталь, дисульфид, альдегид, дитиол, тиол, катализ, тиоэфир

В предыдущем разделе настоящего сообщения мы остановились на рассмотрении химических свойств тиоформалей [1].

В настоящем разделе, в продолжение цикла статей, рассмотрены основные химические свойства тиоацеталей, широко используемых при реакциях синтеза веществ с полезными свойствами.

Химические свойства тиоацеталей определяются наличием в молекуле активных реакционных центров - атомов серы и метиленового радикала, содержащего подвижный атом водорода.

Основные типы реакций, характерные тиоацеталям, приведены на рисунке 1.

А. Реакция окисления

Результаты изучения реакции окисления тиоацеталей достаточно подробно изложены в работах [2-5]. В этих работах приведены примеры ферментативного окисления тиоацеталей, а также окисления, проводимого как в стандартных условиях, характерных для данного типа реакций, так и в условиях межфазного катализа.

При ферментативном окислении тиоацеталей используют штаммы Acinetobacter calcoaceticus (CYMO) NCIMB 9871 и других бактериальных культур, которые селективно окисляют тиоацетали с образованием сульфоксидов необходимой конфигурации (примеры приведены в табл. 1) [4; 5].

R С R i

R1

А) Реакция окисления [ О ]

О

О

^H S. .S^ Н^

R С R + R м С R

Б) Реакция замещения меркаптогруппы R2

R1

R2 С R2

О

R1

R1

В) Реакция комплексообразования 0+(C2H5)3BF4" -

R

bf4 s-ch

R

Г) Реакция галогенирования

S02cl2 ^S^ ^S -► R

R1' Cl

S-R

^""R + R' ^Cl + R'

Д) Реакция металлирования

_^ R^C^R

-^ / 4

R1 Li

n-BuLi

E) Реакция восстановления (десульфуризации) Ni(H)

RXH .R С

Ж) Реакция взаимодействия с борорганическими соединениями

R3,B

3) Реакция взаимодействия с органическими соединениями элементов IV группы R33Si(Sn,Ge)Cl

R^C^R R1 BR33

R^C'^R

R1 Si(Sn,Ge)R33

И) Реакция десульфуризации HgCl2

* R HgCl + R^O)

К) Реакция ацилирования CH3C(0)C1

R-S

Cl

H,C

/C=0 + XH Pi

R' S'

JI) Реакция конденсации с кетеном СН2=С=0

Н R О

RV VCV ^С S R1 S с н,

0

1

R1

Рис. 1. Основные типы реакций тиоацеталей

Таблица 1

СУМО-катализируемое окисление циклических тиоацеталей в моносульфоксиды

Структура Конверсия, отн. % Соотношение /гат :с1з, Распределение энантиомеров, отн. %

/гат с1з

О- ^—Б 100 10 : 1 95 (1Д, 2К) -

Си ^—Б 100 >50 : 1 28 (1Д, 2К) -

у^Б О Си ^—Б РИ 90 >50 : 1 90 -

СУ Б 100 >50 : 1 50 (1Д, 2К) -

Б 90 >50 : 1 56 -

Г )—С6Н4СМ -р Б 100 15 : 1 100 (1Д, 25)

90 4 : 1 50 (15, 25) 8 (1Д, 25)

Окисление тиоацеталей по атому серы в стандартных условиях осуществляют с использованием перманганата калия, перекиси водорода либо да-хлорпербензойной кислоты [2]. Подбирая условия окисления тиоацеталя, можно добиться получения асимметричных Б-оксидов тиоацеталей, структура которых была доказана с помощью рентгеноструктурного анализа (рис. 2).

Рис. 2. Структура асимметричных Б-оксидов тиоацеталей

Б. Реакция замещения

Интересна реакция замещения алкильных групп в тиоацеталях в присутствии хлористого водорода, хлорида цинка или р-толуолсульфо-кислоты (схема 1) [6].

Б-Р Я^Н

\=/ S-R \=/ S-R

S-R I

Н

(1)

- ос — ОС

S-R

На примере диалкилдитиобензилидена показано, что в присутствии меркаптанов, в качестве которых использовали тиофенол, бензилмеркаптан и пропандитиол-1,3, происходит «переалкилирование» с образованием новых тиоацеталей.

Для этого к раствору диалкил(арил)дитиобензилидена (7 ммоля) и алкил(арил)-меркаптана (19 ммоля) в ледяной уксусной кислоте (3 мл) прибавляют несколько капель концентрированной соляной кислоты и в течение 3 ч. при охлаждении льдом продувают сухой хлористый водород, затем реакционную массу оставляют стоять при охлаждении на 12 ч. Смесь экстрагируют эфиром, промывают 2,5 % водным раствором щелочи, сушат и перекристаллизовывают из спирта, получая целевые тиоацетали в виде кристаллической массы (см. табл. 2).

Таблица 2

Замещение меркаптогруппы меркаптанами в тиоацеталях

Исходный компонент Растворитель Реагенты, выход продукта реакции, %

тиофенол бензилмеркаптан пропан-дитиол-1,3

SC2H5 Ph—( SC2H5 Отсутствует - 77,0 98,7

Уксусная кислота 44,0 56,0 84,0

SPh Ph—( SPh Отсутствует - 40,8 -

Уксусная кислота - 37,0 60,0

SCH2Ph Ph—( SCH2Ph Отсутствует 37,0 - 74,0

Уксусная кислота 35,0 - 73,0

В) Реакция комплексообразования

Реакция комплексообразования протекает при взаимодействии тиоацеталя с триэтоксифторборатом (схема 2).

s— 0+(C2H5)3BF4

-bf"4 s—( (2)

где

s—

С3Н7-

л R

У<

' s—

Я — СН3-, С2Н5-, С3Н7-, С6Н5-. Для получения комплекса заданной структуры к раствору триэтоксифторбората (0,25 моля) в абсолютном хлористом метилене в атмосфере аргона прибавляют небольшими порциями раствор тиоацеталя (0,2 моля). Температуру реакционной среды

поддерживают на уровне 30 оС. Полученную соль используют в реакциях ацилирования с образованием соответствующих аддуктов [7].

Г. Реакция галогенирования

Галогенирование тиоацеталей можно осуществить с помощью сульфурилхлорида и элементарного хлора. В работах [8-10] приведены механизмы этой реакции. В них рассмотрены вопросы влияния на структуру образующихся продуктов вида хлорирующего реагента и условий проведения процесса.

Необходимо отметить, что при использовании сульфурилхлорида в реакционной системе генерируется хлористый водород и диоксид серы. Хлористый водород образуется также и при использовании хлора (рис. 3).

н2 н2 S°2C12 н2 н2 - -HCl н н2

ПН ———► ^С^+^СН CI -► ^С^+^СН —►

r s s r -so, r s s r r s r

I v I

CI \ -Cl Cl

н CI R1 H

\ / I M2

H2 I + RCH,C1

R s s R XH .Cl 2

R S S

Рис. 3. Основные направления хлорирования тиоацеталей

Д. Реакция металлирования

Наиболее подробно металлирование тиоацеталей рассмотрено на примере дифенилдитиобензалидена. Образующийся в ходе депротониро-вания тиоацеталя «анион» вступает в реакции с соединениями, содержащими такие функциональные группы, как >С=О, >С=№, -СОХ, -^N, С(О)С и др. (рис. 4).

Рис. 4. Схема превращений продуктов металлирования дифенилдитиобензалидена

Необходимо также отметить, что «металлирование» тиоацеталей, содержащих в ш-положении алкильного радикала галоген, приводит к соответствующим циклическим производным (схема 3) [11].

В то же время описаны и продукты межмолекулярного взаимодейст-вия, которые часто используются при синтезе разнообразных кетонов

(схема 4) [12-16].

П , ^

s S S S (3)

где n = 2-6.

СУR lI

N—с

+ R1!

„ / \ t ^ \ I* К Н, н2о О о

где R = СНз, t-C4H9, CH2C6H5, C6H5, n-C5Hn; ^ = C2H5, n-C6Hlз; п = 2-4.

Подобные реакции широко используются в уникальных способах превращения альдегидов в непредельные карбонильные соединения и спирты. В качестве примера можно привести синтез одного из аттрактантов насекомых - 2-метил-6-метилен-4-гидрокси-2,7-октадиена (схема 5) [17].

Вг^ + А§№з ^ | ОН и

В ряде работ приводится общая методика металлирования тиоацеталей в жидком аммиаке амидами натрия или калия, которые далее алкилируются с образованием высших тиокеталей [18,19].

Литийорганические соединения тиоацеталя можно перевести в другие металлоорганические соединения. Данная реакция рассмотрена на примере замещенных 1,3-дитиана (схема 6).

-Э „ /—в

C^Li +МХ<МХ2) -► Q^

Я + LiX

.s- - (6)

С

М = Мд, Хп, Сё, Си

Е. Реакция восстановления (десульфуризации)

Поскольку тиоацетали гладко восстанавливаются с помощью никеля Ренея, данный метод превращения тиоацеталей в альдегиды и алканы нашел широкое практическое применение (схема 7). В ряде случаев способ десульфуризации имеет определенные преимущества, так как реакцию проводят в нейтральной среде [20; 21].

-Б Н Н

V -► Н2с (7)

-3 к Яапеу N1 (Ч

Реакцию ведут в тетрагидрофуране при комнатной температуре, выход продукта реакции составляет около 40 отн. %.

Ж. Реакция взаимодействия с борорганическими соединениями

Реакция тиоацеталей с борорганическими соединениями позволяет получать с высоким выходом альдегиды заданной структуры. В таблице 3 приведены условия окисления борорганических соединений серы и выходы образующихся альдегидов.

На первой стадии при минус 30 оС в тетрагидрофуране, в атмосфере аргона, реагируют тиоацеталь и бутиллитий. Затем к реакционной массе прибавляют триалкилборан. К полученному составу прибавляют буфер рН 7 и дозируют по каплям

при 20 оС 30 масс.%-ный водный раствор перекиси водорода. Реакционную массу перемешивают 1 ч. при 20 оС, целевой альдегид заданной структуры выделяют типовыми методами (схема 8) [22; 23].

Таблица 3

Условия получения и выходы альдегидов

R' Условия протекания реакции окисления Выход,

компоненты последней стадии t, оС т, ч отн. %

n^H^ Н2О2 (0,9 частей), рН 7,0 буфер 0 1,5 79

Ph(CHs)CHCH2 Н2О2 (1,3 частей), рН 7,0 буфер 0 1 9S

0 Н2О2 (2,0 частей), рН 7,0 буфер < 20 1 94

®> Н2О2 (2,0 частей), рН 7,0 буфер < 20 1 91

Н2О2 (2,0 частей), рН 7,0 буфер < 20 1 7S

Ph.

R H

.X.

BuLi

.Ph

Ph

R \ -

Ph

R1 \ /

B-CH R1' R

SPh

09H

2n2

R -C

+

Li

О //

R^B

R SPh

R1-B~-C-SPh d1 D

+

Li

-LiSPh

(8)

H

Реакция тиоацеталей с борорганическими соединениями позволяет также получать с высоким выходом третичные и вторичные спирты. По аналогии с вышеописанным методом синтеза на первой стадии взаимодействуют триорганобораны с а-литийпроизводными тиоформаля при температуре от минус 30 до 20 оС (в зависимости от реакционной способности используемых компонентов). Образовавшуюся литиевую соль (VII) «борана» разлагают хлоридом ртути при минус 78 оС. «Обессеренный триорганоборат» (VIII) окисляют пероксидом водорода с образованием соответствующего спирта (схема 9) [24; 25].

R

R1 I

+ R1

-/

Pr—С \

SPh

SPh

R1 \

R1 Pr SPh л \ - \ / R — В—С

R1 SPh

HgCl2

R1 R1 \ I

B-C"

.Pr

VII

SPh

H,0

2^2

R

(9)

B-C-R1

HO-C-R1 \

Pr

CIHg Pr VIII

Данная реакция изучена на примере дитиобензол-1,1-бутаналя. В таблице 4 приведены выходы замещенных метиловых спиртов, в зависимости от используемых в реакции триалкилборанов.

Таблица 4

Выходы спиртов формулы Я12РгСОН в зависимости от используемого в реакции триалкилборана_

R1 в структуре R13B Выход, отн. %

и-Октил 90

и-Гексил 96

Циклогексил 98

Циклопентил 85

Выделение и очистку образующихся спиртов осуществляют с использованием хроматографических методов.

З. Реакция взаимодействия с органическими соединениями элементов IV группы В работах [26; 27] рассматриваются вопросы взаимодействия тиоацеталей с органическими соединениями IV группы (Si, Ge, Sn). В качестве исходного реагента используют 2-литийзамещенные 1,3-дитиана, реакция протекает в среде абсолютного тетрагидрофурана при минус 78 оС с образованием 2-триметилсилильных (германий, станнатных)

1,3-дитиана согласно схеме 10.

производных

R3SiCl

A-S 1 „-ВЩ /~SVR1

- СУ"

R3SnCl /—S Ri

SiR,

R3GeCl

SnR,

(10)

. V1

\_о GeR3

.g

Физико-химические характеристики образующихся соединений приведены в таблице 5.

Таблица 5

Выход производных силил-, гермил- и станнил-1,3-дитианов

R R1 Элемент Выход, отн. %

СН3 Me3SiCl Si 95

СН3 a-NpPhMeSiCl 86

Ph a-NpPhMeSiCl 78

Ph Ph3SiCl 66

CH2=CHCH2CH2 PhMeHSiCl 47

СН3 Ph3SiBr Ge 60

СН3 Et3SiBr 52

Ph Et3SiBr 70

СН3 Ph3SnCl Sn 82

Ph Ph3SnCl 79

Дальнейшая модификация полученных производных силил- и гермил-1,3-дитиана приводит к образованию соответствующих кетонов (схема 11). Необходимо также отметить, что станнилпроизводные 1,3-дитиана по указанной схеме не реагируют. В таблице 6 представлены условия протекания и выходы продуктов реакции.

Хяп.. '--

S

s

с

О

с

R1 HgCl2)H20

V.

SnR3 растворитель

Sc"'

~7л

R1" "SiR3 О

У

R1 SnR,

R

О

Л

GeRo

Кетоны, полученные из силил-, гермил-1,3-дитиана

(11)

Таблица 6

R R1 Элемент Условия протекания реакции Выход, отн. %

СН3 СН3 Si 10 % Н2О в ДМСО, 25 оС, 2 ч 69

Ph СН3 2 : 1 ацетон-бензол + 5 % Н2О, 25 оС, 1 ч 82

Ph Ph 3 : 2 ацетон-ТГФ + 2 % Н2О, кипячение, 17 ч 14

Ph Ph 3 : 1 ацетон-бензол + 5 % Н2О, кипячение, 17 ч 69

Ph СН3 Ge 10 % Н2О в ТГФ, 25 оС, 1,5 ч 58

Et Ph 10 % Н2О в ТГФ, кипячение, 1,5 ч 63

Et СН3 10 % Н2О в ДМСО, 25 оС, 2 ч 54

И. Реакция десульфуризации

Десульфуризация тиоацеталей рассмотрена в работах, посвященных синтезу Сахаров (схема 12) [28; 29].

r1-s н н20 h

у +HgCl2 -► )=0 + Hg(SR1)2 +2НС1 (12)

R1—S К R

Реакцию проводят в воде при температуре 48-50 оС. По завершении процесса образовавшуюся соляную кислоту нейтрализуют гидроксидом натрия. Учитывая, что избыток щелочи приводит к полимеризации образующегося альдегида, необходимо титровать реакционную массу до нейтральной среды. Теоретическое количество щелочи, идущей на нейтрализацию, соответствует 75 % от хлорида ртути, однако реально расходуется до 110 %. С целью установления точного перехода среды из кислой в нейтральную используют краситель метиленовый красный.

К. Реакция ацилирования тиоацеталей

В синтезе у-алкилмеркаптобутирил хлоридов широко используется реакция ацилирования тиоацеталей. Так, например, у-алкилмеркаптобути- рилхлориды являются прекурсорами синтеза дигидротиофен-2(3Н)-она (схема 13).

R-S-(CH2)3^c| ^ ^ CV0 (13)

R

При этом было установлено, что чем выше молекулярный вес алкильного

радикала, тем выше выход дигидротиофен-2(3Н)-она. Так, если R = Me, выход

продукта реакции составляет всего лишь 52 отн. %. В случае же если заместитель Я = t-ВШу1, то выход «кетона» составляет уже 93 отн. %.

Необходимо также отметить, что при ацилировании тиоацеталей наряду с соответствующими «тиоэфирами» образуются и а-хлор-сульфиды (схема 14).

н сн3 \ / 0 Н q С - -Cv ХН S S

о

II

о + ^

3 Н,С CI

Н3С—S

с=о

+

CI I

Н3С' S 3

(14)

^ н3с

Л. Реакция конденсации с кеталем

Представляет интерес также реакция конденсации тиоацеталей с кетеном (схема 15) [30].

__н к м

^ К^Х^С-в-* (15)

н2

>1

Н R

Jb' R

'S S

1 +

Н2С"

R R1 R R1

СН3 С2Н5 С6Н5 С2Н5

(C2Hs)2CH С2Н5 СН3 и-С4Н9

(C2Hs)2CH И-С4Н9 и-С5Н11 С2Н5

и-С5Н11 И-С4Н9 - -

где

Тиоацетали реагируют с кетеном в присутствии сильных кислот Льюиса. В наибольшей степени в качестве катализаторов конденсации подходят эфират трехфтористого бора и гексафторид фосфора. Алифатические тиоацетали с относительно меньшим радикалом дают выход около 75 отн. % (продукт конденсации кетена с ацетальдегид-диэтилмеркапталем). Напротив, увеличение длины алифатического радикала приводит к снижению выхода продукта реакции до 27 отн. % (продукт конденсации кеталя с ацетальдегиддидодецилмеркапталем).

Условия протекания реакции приведены в таблице 7.

Таблица 7

Условия протекания реакции конденсации тиоацеталей с кетеном и физико-химические свойства продуктов конденсации

Продукт реакции Катализатор (растворитель) Температура, оС Выход, отн. % (W оС /мм рт. ст.)

^s—с2н5

ЬЦС^. Н ХНо-С з у 2 ^ о BF3 (эфир) 0 24,5 (62-63 / 0,15)

С2Н5

С2Н5 S-C2H5

-СНН-CHQ"C С2Н5" с' 2 ^ /S С2Н5 BF3 (эфир) 0-13 75,5 (88-90 / 0,07)

С2Н5 S — Л-С4Нд

ХНН ХНо-С с2н5^ с' 2 ^ /S Л-С4Нд HPF6 (CH2CI2) 0-5 73,0 (133-136 / 0,15)

S—C2H5 Л-СеНЦ - H XHo-C 5 2 ъ C2H5 HPF6 (эфир) 0 60,5 (107-108 / 0,2)

/S—П-С4Н9 л-СсНц ~ H .CHo-C Y чь /S Л-С4Нд HPFe (CH2Cl2) -5-0 69,0 (150-150,5 / 0,12)

S—C2H5 CcHc. H -CHo"C а с 2 C2H5 HPFe (Sl(OC2H5)4) 0-3 62,5 (116-119 / 0,009)

В работе [30] приводится механизм реакции, основанный на взаимодействии тиоацеталя с катализатором, приводящей к ионам. Катион реагирует с кетеном, и образующийся аддукт стабилизируется в результате реакции с анионом и последующей регенерации катализатора (схема 16).

v I v А I + - с2=со | Но + _ I н2

X-<P-Y —^Х-С +Y-A -C=0+Y-A -+Х-С-С -С=0 (16)

I I | А I у

Проведенный анализ химических свойств тиоацеталей показывает, что из всех типов реакций, характерных для данного класса соединений, в наибольшей степени исследователей интересуют реакции конденсации по атому водорода при а-атоме углерода.

Библиографический список

1. Демидов О.М., Щербаков Д. А., Шантроха А.В. Тиоацетали. II. Тиоформали. Химические свойства // AUDITORIUM. Электронный научный журнал Курского государственного университета. 2017. № 2 (14). URL: auditorium.kursksu.ru/pdf/014-005.pdf (дата обращения: 12.01.2018).

2. Delogu G., De Lucchi O., Maglioli P., Valles G. Asymmetric Reactions of Thioacetals and Their S-Oxides Derived from 1,l'-Binapht halene-2,2'-dithiol // J. Org. Chem. 1991. 56. Р. 4467-4473.

3. Ghorbani-Vaghei R., Veisi H. Solvent-free oxidative deprotection of 1,3-dithianes and 1,3-dithiolanes using poly(N,N'-dibromo-N-ethylbenzene-1,3-disulfonamide), N,N,N',N'-tetrabromobenzene- 1,3-disulfonamide and NBS // ARKIVOC. 2009. Р. 44-51.

4. Colonna S., Gaggero N., Pasta P. and Ottolina G. / Enantioselective oxidation of sulfides to sulfoxides catalysed Ьу bacterial cyclohexanone monooxygenases // Chem. Commun. 1996. Р. 2303-2307.

5. Ottolina G., Pasta P., Carrea G., Colonna S., Dallavalle S. and Holland H. L. A Predictive Active Site Model for the Cyclohexanone Monooxygenase Catalyzed Oxidation of Sulfides to Chiral Sulfoxides. // Tetrahedron: Asymmetry. 1995. Vol. 6. Р. 1375-1386.

6. Campos M.M., Hauptmann H. Interchange reactions of mercaptals and mercaptols with thiols // J. Org. Chem. 1951. Vol. 74. P. 2962-2964.

7. Dubs P., Stussi R. Investigation of the head-space of roasted meat. II. Synthesis of substituted 2,4,5-trithia-hexanes // Helvetica chemical. 1978.Vol. 61. Р. 2351-2359.

8. Kruse C.G., Broekhof N.L.J.M., Wijsman A., Gen A. van der. Synthetic applications of 2-chloro-1,3-dithiane preparation of ratene dithioacetals // Tetrahedron Letters. 1977. № 10. Р. 885-888.

9. Bordwell F.G., Pitt B.M. The formation of a-clhloro sulfides from sulfides and from sulfoxides // J. Chem. Soc. 1954. Vol. 77. P. 572-577.

10. Bohme H., Gran H-J. Über die Einwirkung von chlor auf thioather und mercaptale // J. Am. Chem. Soc. 1952. P. 68-77.

11. Seebach D., Jones N.R., Corey E.J. A new synesthetic route to cyclic mono- and diketeone derivatives via bisthio carbanions // J. Org. Chem. 1967. Vol. 33. P. 300-305.

12. Corey E.J., Crouse D. / Application of bithio carbanions to the elaboration of 2-cyclohexenone systems // J. Org. Chem. 1967. Vol. 33. P. 298-300.

13. Seebach D., Steinmuller D., Demuth F. Synthese von (R)- und (S)-konfigurierten aldehyden und ketonen aus chiralen sek. -Alkylhalogeniden // Angew. Chem. 1968. № 15. P. 618-619.

14. Seebach D., Steinmuller D. Herstellung von (S)-(2-methylbutyl)- und (S)-(sek.butyl)-ketonen aus optisch aktivem 5-methylbutanol nach der dithian - metod // Angew. Chem. 1968. № 15. P. 617-618.

15. Seebach D., Steinmuller D. Preparation of (S)-2-methylbutyl- and (S)-sek.-butyl ketones from optically active 2-methyl-1-butanol by the dithiane method // Angew. Chem. Internat. Edit. 1968. Vol. 7. № 8. P. 619-620.

16. Corey E. J., Seebach D. Synthesis of 1,n-dicarbonyl derivates using carbanions from 1,3-dithianes // Angew. Chem. Internat. Edit. 1965. Vol. 4. № 12. P. 619-620.

17. Fröling A., Arens J. F. Syntheses with metallated thioacetals and orthothioformates // Recueil. 1962. 81. Р. 1009-1022.

18. Arens J. F., Fröling M., Fröling A. Activation of Hydrogen atoms by sulphide groups in a-positions // Recueil. 1959. 78. Р. 663.

19. Оаэ Сигэру. Химия органических соединений серы. М.: Химия, 1975. С. 13-25.

20. Органические реакции: сб. 12 / пер. с англ. А.Ф. Платэ. М.: Мир, 1965. 55 с.

21. Hylton T., Boekelheide V. A new method of synthesis of cyclophanes. [2.2]Metaparacyclophane- 1,9-diene // J. Am. Chem. Soc. 1968. Vol. 90. P. 6887-6888.

22. Yamamoto S., Shiono M., Mukaiyama T. The reaction of trialkylboranes with the a-lithio derivatives of bis(phenylthio)methane and of the preparation of aldehydes and ketones // Published by the chemical society of Japan. 1973. Р. 961-962.

23. Hughes R. J., Pelter A., Smith K. Novel Approach to the High-yield Synthesis of tertiary alcohols using organoboranes // J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1974. Р. 863.

24. Shiono Y. М., Mukaiyama T. The reaction of trialkylboranes with the a-lithio derivatives of bis(phenylthio) methane and of 1,1-bis(phenylthio) pentane a convenient method for the preparation of aldehydes and ketones // Chem. Lett. 1973. Р. 961-962.

25. Hughes R. J., Pelter А., Smith K. Preparation of secondary alcohols by reaction of trialKylboranes with bis(phenylthio)methyl-lithium // Ttetrahedron Lett. 1976. № 1. Р. 87-88.

26. Seebach D. Nucleophile acylierung mit 2-lithium-1,3-dithianen bzw. -1,3,5-trithianen // Synthesis. 1969. Р. 17-36.

27. Brook A.G., Duff J.M., Jones P.F., Davis N.R. Synthesis of silyl and germyl ketones // J. Am. Chem. Soc. 1967. Vol. 89. P. 431-434.

28. Truse W.E, Roberts F. The Metalation and Alkylation of Mercaptals // J. Org. Chem. 1963. Vol. 28. № 4. Р. 961-964.

29. English T., Griswold P.H. Synthesis of some C-substituted pentitols // J. Am. Chem. Soc. 1945. Vol. 67. 2039-2041.

30. Eck H., Prigge H. Über die Ketten-Einsciebund bei aktivierten C-O, C-S und C-Halogen-Bindungen // Lieb. Ann. Chem. 1972. 755. 177-190.