CC BY
5ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 2001, том 43, № 10, с. 1773-1781
СТРУКТУРА
____ И СВОЙСТВА
УДК 541.64:536.4
МАСШТАБНЫЙ ЭФФЕКТ ТЕРМИЧЕСКОЙ СТАБИЛЬНОСТИ НЕОТОЖЖЕННЫХ ПОЛИЭПОКСИАМИННЫХ ПЛЕНОК
© 2001 г. Н. Н. Волкова, Л. М. Богданова, Е. В. Сумманен, Б. А. Шумм,
Л. Н. Ерофеев, Л. П. Смирнов
Институт проблем химической физики Российской академии наук 142432 Московская обл., п/о Черноголовка
Поступила в редакцию 14.11.2000 г.
Принята в печать 29.01.2001 г.
Обнаружен масштабный эффект термостабильности неотожженных полиэпоксиаминных пленок, и показано, что закономерности термического разложения немонотонно зависят от толщины пленки 5. Предполагается, что этот эффект обусловлен влиянием на кинетику процесса микродефектности образцов, определяемой не только величиной, но и распределением неравновесного избыточного свободного объема по элементам его структуры. На основании кинетических данных термодеструкции, денситометрических измерений и результатов ЯМР-исследований предложена физико-химическая модель термического разложения неотожженных густо сшитых полимеров, учитывающая, что одновременно с разложением происходит отжиг образцов, скорость которого зависит от толщины пленки и наличия того или иного типа микродефектов. Механическое измельчение пленок приводит к уменьшению концентрации микродефектов и увеличению термостабильности эпок-сиполимера.
Применяемые и разрабатываемые в настоящее время полимерные материалы являются как правило гетерогенными системами с высокоразвитыми поверхностями раздела фаз, поэтому поверхностные явления, структура и свойства поверхностных слоев вносят существенный, а иногда и определяющий вклад в эксплутационные свойства таких материалов, как тонкие пленки, мембраны и наполненные полимеры.
Структура, а также многие физико-химические свойства полимеров в приповерхностных (межфазных) областях и в объеме часто сильно различаются [1-7]. С уменьшением размеров исследуемого образца возрастает вклад приповерхностных слоев в суммарную величину параметра, характеризующего определенное физико-химическое свойство вещества, поэтому становится естественной зависимость данной характеристики от размера. Такое явление получило название размерного или масштабного эффекта.
Одним из практически важных свойств сетчатых полимеров является их термическая стабильность. Установлено [6,8], что конкретный вид ки-
Е-таП: [email protected] (Волкова Нина Николаевна).
нетических уравнений и значения активационных параметров термической деструкции сетчатых полимеров существенно зависят не только от молекулярной, но и от топологической и надмолекулярной структуры полимера, которые в свою очередь определяются условиями синтеза, наличием наполнителя, термической и механической предысторией образца.
Цель настоящей работы - исследование зависимости кинетики термического разложения на-тивных полиэпоксиаминных (ПЭА) образцов от их микродефектности, определяемой величиной неравновесного избыточного свободного объема Упе/. Как показано в работе [1], неотожженные ПЭА-пленки имеют значительный неравновесный избыточный объем из-за нереализованной химической усадки.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Основными объектами исследования служили неотожженные пленки ПЭА толщиной 8 = 0.02-2.05 мм (таблица, образцы 1-7), полученные путем поликонденсации стехиометрической смеси эпоксидиановой смолы ЭД-20 и м-фенилендиами-
1774 ВОЛКОВА и др.
Свойства полиэпоксиаминных пленок и кинетические параметры их термического разложения
Образец, №
Толщина 8, мм
Плотность р, кг/м3
Время спин-спино-вой релаксации при 420 К Т2, мкс
Кинетические параметры термодеструкции
Е\, кДж/моль
[С"1]
Е2, кДж/моль
^02 [С
-и
1 2
3
4
5
6 7
2.06
0.70
0.50
0.20
0.10 0.05 0.04
1.204
1.205
1.206
1.211
1.214 1.221 1.223
16
15
14
10
9 7 7
140
145**
145 145**
130 140**
165 162**
170
180
165
7.7 9.9 7.1 11.0
14.2
12.4
10.5
115 120*
125 130*
105 120*
175 162*
170
180
170
7.1
8.4
6.1
12.4
14.9 12.8 11.9
* Рассчитаны методом трансформации кинетических кривых для 0 < Т] < 0.3 и ** 0.3 < Г| < 1.
на, предварительно очищенного возгонкой в вакууме. м-Фенилендиамин растворяли в смоле; приготовленную смесь заливали между стеклянными пластинами, обработанными диметилдихлор-силаном для предотвращения адгезии. Величину 6 задавали толщиной прокладок между пластинами. Режим отверждения (5 ч при 343 К и 3 ч при 423 К) обеспечивал практически полную конверсию эпоксидных групп. Плотность образцов определяли методом гидростатического взвешивания с относительной ошибкой 15%. Исследованные образцы не имели макроскопических дефектов. Были исследованы также образцы ПЭА в виде порошка, полученного измельчением пленок в фарфоровой ступке.
Кинетику термической деструкции пленок ПЭА изучали по уменьшению массы образца Ат с помощью автоматических электронных вакуумных термовесов АТВ-14 при остаточном давлении 0.1 Па в интервале 518-573 К. Навеска щ составляла 35-40 мг.
ЯМР-исследование молекулярных движений образцов ПЭА проводили на радиоспектрометре РИ-2303 с рабочей частотой для протонов 60 МГц [9]. Спектры ЯМР на ядрах 41 регистрировали с помощью метода солид-эхо. Перед измерениями образец помещали в стеклянную ампулу, тщательно сушили, выдерживая 20 ч при остаточном давлении 0.1 Па и температуре 333 К, а затем ампулу запаивали.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Вид кинетических кривых, описывающих изменение во времени глубины разложения Т] = = Ат/(Ат)^ ((Дт)„ - предельное изменение массы образца), зависит от толщины пленок ПЭА (рис. 1). Значения (Ат^щ при деструкции ПЭА увеличиваются с ростом температуры от 0.50 до 0.55 (образцы 1-3) и от 0.54 до 0.63 (образцы 4-7). Особенно наглядно влияние толщины пленки ПЭА на кинетику термического разложения проявляется на характере зависимости удельной скорости реакции н>уд = (¿г|/Уг)/(1 - т|) от т] (рис. 2). Кинетика разложения пленок, имеющих наименьшую толщину (рис. 2, кривые 6 и 7), описывается сравнительно простым уравнением
(1х\/& = ^(1 -Т1) + £2Т1(1 -г|),
(1)
которое справедливо как для последовательных, так и автокаталитических реакций, поэтому только формально константы кх и к2 можно назвать константами скорости мономолекулярной и автокаталитической реакции разложения соответственно.
В случае пленок, имеющих толщину 0.1-0.2 мм (рис. 2, кривые 4 и 5), н'уд уменьшается с ростом г\, а затем, достигнув минимума при т^ ~ 0.05-0.15, линейно возрастает в соответствии с уравнением (1). Процесс идет с тем большей начальной скоростью, чем больше толщина пленки 5. Константы к{ и к2 для этих образцов определяли по прямоли-
Время, ч
Рис. 1. Кинетические кривые разложения пленки ПЭА толщиной 0.7 (а) и 0.2 мм (б) при 563 (/), 533 (2), 523 и 518 К (3), трансформированные к кинетической кривой разложения при 553 К.
нейным отрезкам зависимости wyfl(/n) в интервале глубины разложения 0.1 < Г) < 0.5.
Иной характер имеют зависимости vfyfl(ri) при разложении пленок толщиной S > 0.2 мм (рис. 2, кривые 1-3). С самого начала процесса м>уд у этих образцов резко возрастает, хотя начальные скорости разложения меньше, чем у более тонких пленок. Достигнув максимума при Т| ~ 0.25, wy„ затем несколько падает, выходя в конце концов на плато.
Поскольку кривые разложения образцов 1-3 полностью описать уравнением (1) нельзя, константы к! и к2 определяли по начальным участкам зависимости и>уд(т1).
Температурные зависимости констант скорости и к2 хорошо описываются уравнением Ар-рениуса с эффективными энергиями активации Е(, Е2 и пред экспоненциальными множителями ¿01 и ко2, соответственно (таблица). Ошибки в оп-
и>уд х 105, с"1
Л
Рис. 2. Зависимость удельной скорости деструкции от глубины разложения пленок ПЭА различной толщины при 533 К. Номера кривых соответствуют номерам образцов ПЭА в таблице.
ределении Е1 и 1 gk01 не превышают 10 кДж/моль и 1.5 с-1; для Е2 и \%кт - 5 кДж/моль и 1.0 с-1 (»ответственно.
При обработке кинетических данных был использован также метод трансформации кинетических кривых [10]. В случае образцов 4-7 коэффициенты трансформации не зависят (рис. 16), а для образцов 1-3 зависят от глубины превращения т|, но можно по отдельности совместить кинетические кривые "п(г) на начальной (рис. 1а) и конечной стадиях процесса. Кинетические параметры, определенные методом трансформации, в интервале 0 < Г| < 0.3 близки к значениям Е2 и к^, а в диапазоне 0.3 < "Л < 1 совпадают со значениями Ех и ¿о, (таблица).
Наряду с немонотонным характером зависимости и>уд от толщины образцов и глубины разложения (рис. 2), необходимо отметить также, что тонкие пленки ПЭА (образцы 4-7) разлагаются с высокими значениями энергии активации (160— 180 кДж/моль), тогда как в случае пленок с 8 > > 0.2 мм значения энергий активации уменьшаются до 130-145 кДж/моль (для £\) и 105-125 кДж/моль (для Е2). Столь значительное различие кинетических закономерностей не может быть обусловлено отличием химического состава исследованных пленок ПЭА, поскольку они приготовлены при одинаковом соотношении реагентов и отверждены в одних и тех же условиях до полной конверсии.
Полученные данные нельзя объяснить и диффузионными затруднениями выделению низко-
молекулярных продуктов разложения, так как в этом случае по сравнению с более толстыми образцами скорость изменения массы тонких пленок была бы выше, а значения энергий активаций разложения не были бы большими. Хотя начальная удельная скорость разложения н^О) наиболее тонких пленок (образцы 6-7) действительно несколько превышает скорость разложения "толстых" образцов, но, уже начиная с Т| = 0.03, удельные скорости разложения тонких пленок становятся существенно меньшими, чем образцов 1-3. Примечательно, что и значения ну^О) образцов 4,5 падают с уменьшением толщины последних (рис. 2).
Известно, что скорость и механизм разложения сшитых полимеров определяются особенностями их структуры [8, 11-14]. При радикально-цепной деструкции полимеров низкая молекулярная подвижность полимерных цепей приводит к снижению вероятности выхода из "клетки" радикалов, образовавшихся в результате первичного акта - разрыва межатомных связей (так называемый эффект клетки [15]). С уменьшением плотности сшивок, как правило, молекулярная подвижность увеличивается (жесткость стенок "клетки" уменьшается), при этом вероятность развития радикально-цепного процесса и удельная скорость деструкции возрастают. Увеличение молекулярной подвижности также уменьшает стерические препятствия при образовании переходного состояния и повышает вероятность отщепления низкомолекулярных продуктов по синхронному механизму, но последняя реакция менее чувствительна к подвижности полимерных цепей по сравнению с радикально-цепным процессом [11, 13].
К сожалению, количественные данные об элементарных стадиях разложения полиэпоксидов отсутствуют, а имеющиеся характеризуют только брутто-процесс [12, 14]. Немногочисленны и работы, в которых проводится сопоставление кинетических закономерностей разложения полиэпоксидов с особенностями их строения [6, 12, 14]. Известно лишь, что при термическом разложении ПЭА возможно протекание нескольких реакций: дегидратации (по радикальному или синхронному механизмам [11, 14]), гетеролитического или гемолитического разрыва полимерных цепей и радикально-цепной деструкции [16], изомеризации и сшивания [11,14]. В редко сшитых ПЭА возможно протекание межцепной реакции отщепления молекул воды, в то время как недостаток подвижности густо сшитой макромолекулы делает межмолекулярную атаку нуклеофила, необходимую для элементарного акта такой реакции, маловероятной [11]. В работах [12, 14] показано, что увеличение сте-
пени сшивания ПЭА приводит к повышению энергии активации разложения.
Поскольку молекулярный механизм, в отличие от радикально-цепного, в меньшей степени чувствителен к особенностям структуры и динамики полимерной сетки [11, 13], соотношение скоростей этих конкурирующих процессов зависит от плотности полимера р, или, что то же самое, от величины У^у. С ростом р вклад молекулярного механизма становится превалирующим.
Возможно, обнаруженное нами изменение закономерностей термодеструкции в ряду образцов 1-3 и 4—7 объясняется различием механизма их разложения. Это различие в свою очередь обусловлено особенностями структуры исследуемых пленок.
Некоторые данные о свойствах образцов ПЭА (плотность р, времена спин-спиновой релаксации Т2) приведены в таблице. Значения Т2 определены по ССИ при 420 К. Видно, что образцы 1-3 имеют близкие значения р и Т2, у более тонких пленок (образцы 4—7) по мере уменьшения толщины образца плотность увеличивается, а молекулярная подвижность межузловых цепей падает, о чем свидетельствуют более короткие времена спин-спиновой релаксации Т2. Исследованные пленки ПЭА на макроуровне отличаются и по своей однородности: для пленок, толщина которых превышает 0.2 мм, значения р и Т2 неодинаковы для поверхностных и центральных слоев [2,7].
Различие структуры исследуемых образцов обусловлено особенностями формирования ПЭА при отверждении, а именно, характером и полнотой релаксации избыточного свободного объема, образующегося при химической усадке. Согласно работе [2], релаксация избыточного свободного объема происходит не только локально, но и в результате диффузионного перемещения «-дефектов к поверхности образца. Полнота релаксации зависит от толщины пленки. В более "толстых" пленках возникают приповерхностные слои макроскопического размера (до нескольких десятков микрон), имеющие большую плотность, чем плотность образца в остальном объеме. Увеличение плотности сопровождается повышением степени упорядоченности межузловых цепей в приповерхностном слое, что было показано методом ДЛП [17]. С уменьшением толщины пленки доля внутреннего, неотре-лаксированного слоя уменьшается (так называемый масштабный эффект плотности) [1-3].
По-видимому, более простая кинетика процесса, описываемая уравнением (1), и высокие значения энергий активации разложения (таблица) соответствуют наиболее однородной надмолекулярной структуре, которая присуща пленкам малой толщины. Не исключено, что и сложный характер кинетических кривых разложения более "толстых" образцов в какой-то степени обусловлен неоднородностью их надмолекулярной структуры. Однако при этом возникают значительные сложности при объяснении немонотонного характера зависимости н'уд от глубины разложения и толщины исследованных образцов (рис. 2).
Следует отметить, что зависимость м>уд(8) имеет более сложный характер, чем зависимость [7]. Из-за немонотонного характера зависимости н'уд(б) оказалось невозможным связать кинетические закономерности термического разложения пленок непосредственно с их неравновесным избыточным свободным объемом. Однако известно, что многие физико-химические характеристики (включая молекулярную подвижность и реакционную способность) определяются не общей величиной свободного объема, а распределением свободного объема по его элементам.
На основе анализа формы ЯМР-спектров и данных по величине свободного объема можно предположить [7], что в исследуемых образцах ПЭА возможно существование трех видов микродефектов, связанных с нереализованной химической усадкой: «-дефекты V, размер которых сравним с атомным, кластеры «-дефектов V, и микрополости М„ имеющие размер не менее кинетического сегмента. Микрополости отсутствуют в пленках с 8 < 0.2 мм. Образцы с 6 > 0.5 мм преимущественно содержат дефекты в виде микрополостей. В образцах с 0.2 < 8 < 0.5 мм присутствуют дефекты, как большого (микрополости), так и малого («-дефекты, кластеры «-дефектов) размеров. Микрополость является образованием, состоящим из рыхлого слоя полимера, расположенного вокруг свободного пространства. В отличие от «-дефектов и их кластеров, полимерные цепи в микрополостях не напряжены и обладают заметной молекулярной подвижностью.
«-Дефекты, их кластеры и микрополости являются существенно неравновесными образованиями и могут быть удалены при отжиге. Естественно, что в случае неотожженных полимерных образцов ПЭА термическое разложение происходит одновременно с отжигом дефектов. Имеются два механизма отжига дефектов [2] - ло-
и^удХЮ5, с"1
Л
Рис. 3. Зависимость удельной скорости деструкции пленки ПЭА толщиной 0.7 мм от глубины разложения: 1 - исходный образец, 2 - образец после отжига, 3 - образец после измельчения до частиц с й < 0.1 мм. Температура 533 К.
кальный и диффузионный. Продолжительность и механизм отжига определяются размерами и подвижностью этих дефектов: чем больше дефект, тем больше время его отжига. Будучи наименьшими, п-дефекты отжигаются быстро, и по крайней мере частично, по локальному механизму уже при прогреве образца до температуры отжига.
Отжиг кластеров п-дефектов происходит по диффузионному механизму [2]. Из-за значительного размера кластер «-дефектов является малоподвижным, но при достаточно высокой температуре локальное равновесие между кластером п-дефектов и одиночными п-дефектами, находящимися в его окрестностях, сдвигается, так что концентрация п-дефектов увеличивается
+ У (2)
Таким образом, отжиг кластеров п-дефектов включает стадию их диссоциации с образованием подвижных п-дефектов с последующей их миграцией к поверхности образца.
Мы полагаем, что механизм отжига микрополости в некоторых отношениях схож с механизмом отжига кластера п-дефектов в полимерах. При достаточно высокой температуре локальное
равновесие между микрополостью и п-дефектами в ее окрестности сдвигается
+ У (3)
и концентрация подвижных п-дефектов увеличивается из-за диссоциации микрополости. Затем подвижные п-дефекты постепенно мигрируют к поверхности образца, если температура отжига не очень велика. При высоких температурах эксперимента отжиг дефектов сопровождается деструкцией полимерной сетки, причем с наибольшей скоростью проходит деструкция полимерных цепей, входящих в и-дефекты и их кластеры.
Данная модель позволяет объяснить наблюдаемый характер кинетических кривых на начальной стадии термического разложения пленок ПЭА (рис. 2). При этом необходимо учитывать, что полимерные цепи, входящие в п-дефекты и их кластеры, нагружены растягивающими напряжениями, которые увеличивают скорость процесса. Действительно, самые тонкие пленки ПЭА имеют небольшую начальную скорость разложения, поскольку они изначально имели только п-дефекты, которые отжигаются по локальному механизму или успевают мигрировать к поверхности образца при прогреве и, следовательно, не влияют на скорость разложения. Образцы с 0.1 < 8 < < 0.3 мм имеют наивысшую начальную скорость разложения, поскольку они содержат в основном кластеры п-дефектов, которые не успевают отре-лаксировать при прогреве образцов. Скорость разложения этих образцов на начальной стадии процесса уменьшается по мере того, как уменьшается количество кластеров п-дефектов.
Самые толстые образцы разлагаются с наименьшей начальной скоростью, так как они содержат только микрополости, полимерные цепи которых не напряжены и соответственно разлагаются со сравнительно небольшой скоростью. Однако скорость разложения этих образцов увеличивается в ходе реакции, поскольку концентрация и общее содержание п-дефектов увеличиваются по мере диссоциации микрополостей. С течением времени рост скорости термического разложения постепенно прекращается из-за уменьшения размера и количества микрополостей.
Проведение предварительного отжига образцов 1-3 вблизи температуры стеклования 433 К в течение 3 суток с последующим медленным охлаждением приводит к некоторому уменьшению удельной скорости при Г) >0.1, которое становится более существенным на глубоких стадиях процесса (рис. 3, кривая 2). Поскольку плотность образ-
цов при отжиге не изменилась, можно полагать, что отмеченный рост термостабильности пленок обусловлен увеличением размера и уменьшением количества микрополостей в результате отжига.
Установлено, что измельчение образцов 1-3 существенно изменяет закономерности их разложения. Измельчение образцов до частиц диаметром 0.3 < (1 < 0.5 мм приводит к заметному увеличению начальной скорости и значительному снижению уууд при Т| > 0.2. После измельчения пленок 1-3 до частиц с диаметром й < 0.1 мм кинетические кривые их разложения (рис. 3, кривая 3) по своему характеру совпадают с кривыми разложения пленок 4 и 5 (рис. 2, кривые 4,5). Можно ожидать, что при измельчении происходит макроразрушение образцов по слабым местам, т.е. оно должно сопровождаться уменьшением количества микрополостей и приводить к отмеченному выше (в случае частиц с (I > 0.3 мм) снижению скорости.
При дальнейшем измельчении пленок микропо-лосги, по-видимому, полностью исчезают. Напряженно-деформированное состояние пленок при измельчении имеет сложный характер и несомненно включает деформации сдвига и сжатия, поэтому одновременно с исчезновением микрополостей в образцах, вероятно, возникают микродефекты иного вида, например типа пластических сдвиговых трансформаций [18]. Согласно работе [18], при сжатии в жестких густо сшитых полимерах образуются пластические сдвиговые трансформации - неконформа-ционные, безобъемные сдвиговые образования, окруженные упругими полями напряжений. В этих полях сосредоточена энергия, запасаемая образцом при деформации. Рождение пластических сдвиговых деформаций заметно увеличивает концентрацию фрагментов цепей, участвующих в мелкомасштабных движениях [18]. Возможно, что именно рождение таких деформаций обусловливает увеличение и>уд на начальной стадии разложения измельченных образцов ПЭА (рис. 3, кривая 5).
Изменение структуры образцов ПЭА при измельчении исследовано с помощью ЯМР. На рис. 4 и 5 представлены ССИ и спектры ЯМР 'Н, соответствующие образцу 2 после измельчения. Из рис. 4 видно, что с увеличением степени измельчения образца ССИ становятся более короткими, что свидетельствует об уменьшении молекулярной подвижности полимерной сетки в результате этого процесса. Как показывают спектры ЯМР, по мере измельчения образца 2 величина узкого пика, отвечающего подвижной компоненте, уменьшается (рис. 5, кривая 2) и исчезает совсем, когда диаметр частиц снижается до 0.1 мм. При этом спектры
А Время, мкс
Рис. 4. ССИ пленки ПЭА толщиной 0.7 мм: 1,1' - исходный образец, 2 - образец после измельчения до частиц с <1 > 0.3 мм, 5,3' - образец после измельчения до частиц с <1 < 0.1 мм, 4 -ССИ пленки толщиной 0.04 мм. Т = 420 (1-4) и 350 К (Г, 3').
60 80 100 /, кГц
Рис. 5. Спектры ЯМР 'Н образцов ПЭА при 350 К: 1 - исходный образец, 2 - образец после измельчения до частиц с (I > 0.3 мм, 3 - образец после измельчения до частиц с (1 < 0.1 мм, 4 - ССИ пленки толщиной 0.04 мм.
мелко растертого образца 2 и тонкой пленки (образец 7) становятся идентичными (рис. 5, кривые 3 и 4).
Полученные данные показывают, что измельчение неотожженных пленок ПЭА эффективно влияет на релаксацию избыточного свободного объема,что приводит к повышению их термостабильности. Этот результат ("механическая дезактивация") является довольно неожиданным, так как общепринятыми являются представления об исключительно активирующем характере влияния механического воздействия на реакционную способность полимеров.
Таким образом, при термическом разложении неотожженных пленок ПЭА наблюдается масштабный эффект термической стабильности, причем кинетические закономерности процесса немонотонно зависят от толщины пленки. Обнаруженный эффект обусловлен влиянием на кинетику разложения молекулярной подвижности и структурных напряжений. В свою очередь и молекулярная подвижность, и структурные напряжения полимерных цепей зависят от величины и характера распределения неравновесного избыточного объема Vnef по таким элементам его структуры, как «-дефекты, их кластеры и микрополости. Полимерные цепи, включенные в и-дефекты и кластеры л-де-фектов, растянуты и разлагаются с большими скоростями, чем ненапряженные полимерные цепи.
Одновременно с разложением происходит отжиг пленок ПЭА. Поскольку в пленках с 8 < 0.1 мм есть лишь и-дефекты и их отжиг в основном происходит уже при прогреве образца, эти дефекты не влияют на разложение. Скорость разложения пленок с 0.1 < 8 < 0.3 мм максимальна на начальной стадии и падает по мере уменьшения количества кластеров п-дефектов. Рост удельной скорости в процессе разложения толстых пленок обусловлен образованием п-дефектов за счет диссоциации микрополостей.
Измельчение толстых пленок приводит к уменьшению концентрации микрополостей и тем самым к увеличению термостабильности ПЭА.
Авторы выражают свою признательность Б.А. Розенбергу за интерес к работе и полезные советы при обсуждении, а также благодарят Р.Д. Малову за помощь при выполнении экспериментов.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Богданова JI.M., Иржак В.И., Розенберг Б.А., Ени-
колопян НС. // Докл. АН СССР. 1983. Т. 268. № 5.
С. 1139.
2. Ростиашвили В.Г., Иржак В.И., Розенберг Б.А. Стеклование полимеров. Л.: Химия, 1987.
3. Rozenberg В A., Irzhak V.l., Bogdanova L.M. // Progr. Colloid Polym. Sei. 1989. V. 80. P. 187.
4. Фабуляк Ф.Г. Молекулярное тепловое движение в поверхностных слоях полимеров. Киев: Наукова думка, 1991.
5. Грищенко А.Е., Черкасов А.Н. // Успехи физ. наук. 1997. Т. 167. № 3. С. 269.
6. Волкова H.H., Сумманен Е.В., Смирнов Л.П., Джа-вадян Э.А., Пономарева Т.И., Розенберг Б.А. //Механика композит, материалов. 1990. № 3. С. 391.
7. Богданова JI.M., Волкова H.H., Панкин A.B., Смирнов JI.П. // Высокомолек. соед. А. 1998. Т. 40. № 2. С. 297.
8. Smirnov L.P., Volkova N.N. I I Progr. Colloid Polym. Sei. 1992. V. 90. P. 222.
9. Ерофеев JI.H., Ветров О.Д., Шумм Б.А., Мане-лис Г.Б. I/ Приборы и техника эксперимента. 1977. № 2. С. 145.
10. Эмануэль Н.М., Кнорре Д.Г. Курс химической кинетики. М.: Высшая школа, 1969. С. 51.
11. Paterson-Jones J.C. //J. Appl. Polym. Sei. 1975. V. 19. № 9. P. 1539.
12. Lee HJ., Levi D.W. // J. Appl. Polym. Sei. 1969. V. 13. № 8. P. 1703.
13. Волкова H.H., Сосиков А.И., Березин М.П., Королев Г.В., ЕрофеевЛ.Н., СмирновЛ.П.//Высокомолек. соед. А. 1988. Т. 30. № 10. С. 2133.
14. Bellenger V., Fontaine Е., Flaishmann А. // Polym. De-grad. and Stab. 1984. V. 9. № 4. P. 195.
15. Pensky E.C., Goldfarb U. // J. Polym. Sei. B. 1964. V. 2. № 1. P. 55.
16. Зархина Т.С., Зеленецкий А.Н. // Высокомолек. соед. А. 1982. Т. 24. № 3. С. 584.
17. Грищенко А.Е., Ручин А.Е., Королева С.Г., Сказка B.C., Богданова JI.M., Иржак В.И., Розенберг Б.А., Ениколопян Н.С. // Докл. АН СССР. 1983. Т. 269. № 6. С. 1384.
18. Олейник Э.Ф., Саламатина О.Б., Руднев С.Н., Шеногин C.B. // Высокомолек. соед. А. 1993. Т. 35. № 11. С. 1819.
The Scale Effect of Thermal Stability of Unannealed Poly(epoxyamine) Films
N. N. Volkova, L. M. Bogdanova, E. V. Summanen, B. A. Shumm, L. N. Erofeev, and L. P. Smirnov
Institute of Problems of Chemical Physics, Russian Academy of Sciences, plo Chernogolovka, Moscow oblast, 142432 Russia
Abstract—The scale effect of thermal stability of unannealed poly(epoxyamine) films was discovered and the thermal degradation was shown to behave nonmonotonically depending on the film thickness 8. This effect is assumed to be due to the influence of the microimperfection of samples on the kinetics of the processes, this imperfection being determined not only by the magnitude but also by the distribution of nonequilibrium excess free volume over elements of its structure. Based on the thermal degradation kinetics data, density measurements, and the results of NMR studies, a physicochemical model for the thermal degradation of unannealed densely crosslinked polymers was proposed, which takes into account that the annealing of samples takes place simultaneously with the degradation, the rate of the annealing being dependent on the film thickness and the presence of microdefects of various sorts. The mechanical grinding of films decreases the concentration of mi-crodefects and enhances the thermal stability of the epoxy polymer.
