CC BY
63
УДК 547.584.03
М. Р. Гимаев (преп.)1, А. Д. Бадикова (к.т.н., доц.)1,Ф. Х. Кудашева (д.х.н., проф., зав. каф.)2
Улучшение показателей технологического процесса получения
и 1 U
технической терефталевой кислоты
1 Уфимский филиал Оренбургского государственного университета, кафедра пищевой биотехнологии и управления качеством 450054, г Уфа, пр. Октября, 67; e-mail: [email protected] 2Башкирский государственный университет, кафедра аналитической химии 450074, г. Уфа, ул. Фрунзе,32; тел (347)2299712, e-mail: [email protected]
M. R. Gimaev1, A. D. Badikova1, F. Kh. Kudasheva2
The improvement in the technological process of obtaining
technical terephthalic acid
1 Ufa branch of Orenburg State University 67, Oktyabrya Pr, 450054, Ufa, Russia; e-mail: [email protected]
2Bashkir State University 32, Zaki Validi Str, 450074, Ufa, Russia; ph. (347) 2299712, e-mail: [email protected]
Приведены результаты исследований состава побочного продукта — смеси органических кислот (СОК) процесса получения терефталевой кислоты физико-химическими методами анализа ИК-спектрометрии на ИК-Фурье спектрометре IR Prestige-21, высокоэффективной жидкостной хроматографией на жидкостном хроматографе Hewlett Packard (США). Изучены способы очистки СОК. Разработана и апробирована методика очистки СОК серной кислотой очистки СОК серной кислотой, подобраны оптимальные условия проведения процесса, а также представлены результаты очистки и материальный баланс.
Ключевые слова: бензойная кислота; и-кар-боксибензальдегид; терефталевая кислота; и-то-луиловая кислота; серная кислота; очистка.
Presents the results of investigation of the composition of by-product — a mixture of organic acids (MOA) process for obtaining of terephthalic acid physico-chemical methods of the analysis of IR-spectrometry on the IR-Fourier spectrometer IR Prestige-21, high performance liquid chromatography on liquid chromatograph Hewlett Packard (USA). Studied methods of cleaning MOA. Developed and tested method of cleaning MOA sulfuric acid cleaning MOA sulfuric acid, selected the optimal conditions of the process, and also presents the results of treatment and the material balance.
Key words: terephthalic acid; a by-product of the process of obtaining terephthalic acid; mixture of organic acids MOA.
Современные технологические процессы получения терефталевой кислоты (ТФК) основаны на реакции жидкофазного каталитического окисления n-ксилола кислородом воздуха до ТФК. Реакцию проводят одностадийно при нагревании до 180—195 0С в среде уксусной кислоты в присутствии металлов переменной валентности, например, солей кобальта или марганца. В качестве промотора используют галогены, например, соли брома. Выход ТФК и чистота конечного продукта определяются избирательностью применяемого катализатора, а также условиями проведения реакции 1-3.
Дата поступления 09.11.11
Механизм жидкофазного окисления условно можно разбить на последовательные стадии образования п-толуилового альдегида, п-толуиловой кислоты, п-карбоксибензальде-гида и терефталевой кислоты. Продукты, образующиеся на каждой стадии, в совокупности, определяют чистоту целевого продукта. Схема механизма окисления п-ксилола до ТФК представлена на рис. 1 1-2.
Чистая терефталевая кислота (ЧТФК) получается на стадии гидрирования технической терефталевой кислоты. Выход основного продукта — ЧТФК — составляет 99.99% мас., содержание примесей не превышает 0.004% мас.
190 C; 1MPa
OOCCH3
Со(СН3СОО)2 + Br
CH3
Со;
/
V
+ CH3COO
Br
(1.0)
CH2
+ Co3+LBr —
190 C; 1MPa
CH2OO CHO
+ O2
190 C; 1MPa 190 C; 1MPa
-OH
CH3 (1.1)
■^O
O
II .
COO
CH3 (1.4) COOH
CH3 (1.2)
O
COOH CHO
190 C; 1MPa
+ C o3+_HiC3+
CH3
(1.3) COOH
CH3 (1.5)
190 C; 1MPa
+ O
CH2 (1.8) COOH
H3 CH3 (1.6)
COOH
190 C; 1MPa
+ Co2+LBr iC02vHBr
CH3 (1.7)
190 C; 1MPa
+ Co2+LBr
COOH
190"C; 1MPa|| 190oC; 1MPafí 190oC' 1MPa
2+tbv-^ ii i + co3+lb? —и + o2 '
- Co2+;H
CH2OO CHO
(19) (1.10)
COOH COOH COOH
190 C; 1MPa I
+ ArH II
COOO (1.12)
+
190 C; 1MPa;Co
COOOH CHO (1.13)
COOH (1.14)
+
o
2
Рис. 1. Схема механизма жидкофазиого окисления и-ксилола
(п-карбоксибензальдегид — не более 0.0025% мае., п толуиловой и бензойной кислот — не более 0.0015% мае.).
На этапе производства технической те-рефталевой кислоты происходит образование побочного продукта — смеси органических кислот (СОК), содержащего наряду с ТФК большое количество (до 20% мас.) примесей, который не может быть использован в производстве для дальнейшей поликонденсации с получением полиэтилентерефталата (ПЭТФ), удовлетворяющего техническим требованиям.. Предприятия вынуждены создавать отдельные системы сбора этого побочного продукта, представляющие экологическую опасность для окружающей среды.
В этой связи представляется важным и практически значимым детальное изучение состава побочного продукта СОК и возможности его очистки и использования в других производствах.
Авторами совместно с сотрудниками ЦЗЛ ОАО «Полиэф» и кафедры аналитической химии Башгосуниверситета проводился физико-химический анализ СОК и апробировались различные способы его очистки.
Мониторинг качественных показателей СОК проводился в течение пяти месяцев, периодичность отбора проб составляла два раза в месяц. Результаты мониторинга представлены в табл.1.
На основании полученных результатов исследованные образцы СОК характеризуются плотностью 0.71—0.73 г/см3, содержанием влаги не более 60.0% мас., цветностью в интервале 228.0—439.0 по шкале Хазена, кислотным числом в интервале 620.0—637.0 мг КОН/г.
Методом ИК-спектрометрии осуществлялось определение содержания функциональных групп в СОК, результаты представлены в табл. 2.
Физико-химические показатели СОК
Таблица 1
Показатель
О О СП СП СП СП СП СП СП СП
Характеристики .G .G .G гм .G гм .G со .G со .G .G .G ю .G ю
о о о о о о о о о о
9. 1. 4. 8. 4. 1. 4. 8. 2. 6.
со гм со гм гм
Плотность, г/см3 G.73 G.71 G.74 G.71 G.72 G.73 G.73 G.73 G.72 G.73
Массовая доля воды, % 59.5 45.1 6G.G 42. G 5G.G 52.3 47.5 54.7 43.6 57.9
Кислотное число, мг
КОН/г, в пересчете на 633 629 63G 62G 637 635 624 627 63G 621
АСВ*
Цветность, единиц Ха- 439 421 437 427 228 332 424 324 381 43G
зена
*ACB — абсолютно сухое вещество
Таблица 2
Результаты ИК-спектрометрии образцов СОК
Функциональные Длина Интен-
группы волны, см 1 сивность
-С-О-O- 1681 2.1G
-С=О 2717 2.3G
Ar- 28GG-31GG 1.7G
Результаты ИК-спектрометрии показали пики сильной интенсивности при длине волны 1681 см-1, которые являются характерными для карбоксильной группы при ароматическом кольце. В интервале 2800-3100 см-1 наблюдаются колебания, свойственные ароматическим кольцам карбоновых кислот. Также наблюдается пик при длине волны 2717 см-1, характерный для карбонильной группы.
Следовательно, взятые для анализа образцы СОК соответствуют функциональному составу кислоты терефталевой технической.
Состав СОК исследовался методом высокоэффективной жидкостной хроматографии (ВЭЖХ), результаты анализа представлены в табл. 3.
Таблица З
Состав образцов СОК
Наименование показателей Характерный пик, m/z Содержание % мас. в пересчете на АСВ*
1.Терефталевая кислота 43. GG 86.4G-91.G8
2. л-Толуиловая кислота 57. GG 8.7G-13.2G
3. л-Карбоксибен-зальдегид 69. GG G.12-D.3G
4. Бензойная кислота 28. GG G.1G-G.2G
*АСВ — абсолютно сухое вещество
В результате анализа установлено, что в состав СОК входят терефталевая кислота (не
менее 86% мае.). п-толуиловая кислота (не более 13.2% мае.), п-карбоксибензальдегид (не более 0.3% мае.), бензойная кислота (не более 0.1% мае.), и другие примеси, которые могут обрывать полимеризационную цепь и ухудшать кристалличность и цвет конечного продукта.
Значительное количество п-карбоксибен-зальдегида исключает использование СОК в качестве сырья для реакции поликонденсации с получением полиэтилентерефталата (требование по содержанию п-карбоксибенальдегида — не более 0.0025% мас.).
В связи с этим апробировался способ очистки СОК серной кислотой, Способ основан на том, что абсолютно чистая терефталевая кислота не разлагается в серной кислоте при температуре до 230 оС, в то время, как примеси подвергаются преобразованию и впоследствии легко адсорбируются углем. Результаты экспериментов представлены в табл. 4.
Таблица 4
Состав образцов СОК
Состав СОК до очистки СОК после очистки
Терефталевая кислота 86.4 % 93.G %
Бензойная кислота G.2 % G.6 %
л-Толуиловая кислота 13.1 % 6.2 %
л-Карбокси-бензальдегид G.3 % G.2 %
Как видно из приведенных данных, после очистки содержание целевого продукта — ТФК — с СОК увеличилось на 6.6%, однако, содержание п-карбоксибензальдегида и прочих примесей снизилось недостаточно.
На основании полученных результатов можно сделать вывод, что данный метод очистки в предложенном варианте недостаточно эффективен и требует доработки. Несмотря на
Таблица 5
Материальный баланс очистки СОК концентрированной серной кислотой при 220 оС и массовом соотношении С0К:H2S04 конц . = 1:9
Вход г % Выход г %
СОК 2.50 1.76 Сухой остаток 1.88 1.35
H2SO4 конц 22.50 15.81 Фильтрат 133.62 95.28
Н^Одист. 58.50 41.11 Уголь 0.79 0.57
NH4OH(25%) 4.00 2.81 Потери 3.90 2.80
Уголь 0.79 0.56
H2SO4(10%) 54.00 37.95
Итого 142.29 100.00 Итого 142.29 100.00
большое содержание терефталевой кислоты, значительное содержание примесей исключает использование СОК в производстве ПЭТФ,
Экспериментальная часть
В исследованиях использовался СОК — побочный продукт ОАО «Полиэф», который представляет собой влажный пастообразный продукт от белого до серого цвета, обладающий специфическим запахом, трудно растворимый в воде.
Определение состава СОК и экспериментальных образцов осуществлялось на жидкостном хроматографе Hewlett Packard (США) при следующих параметрах: диодно-матрич-ный детектор HP 1090; колонка аналитическая Hypersil ODS (200 х 2.1 мм, размер частиц сорбента 5 мкм); объем вводимой пробы — 5 мм3; длина волны — 240 нм.
Разделение компонентов проводилось при градиентном элюировании смесью ацетонитри-ла и 0.005 М KH2PO4 (рН=4) со скоростью потока 0.25 см3/мин.
Методом ИК-спектрометрии осуществлялось определение содержания функциональных групп в СОК. Анализ проводился на ИК-Фурье спектрометре IR Prestige-21 следующим образом: 10—15 мг продукта СОК помещали в агатовую ступку, рядом помещали каплю вазелинового масла и тщательно растирали пестиком до получения полужидкой гомогенной суспензии. Суспензию переносили на крышку из соли KBr, накрывали второй крышкой и осторожно прижимали так, чтобы суспензия равномерно растеклась по поверхности, затем исследуемый образец помещали в
ИК-спектрометр. Толщину слоя контролировали по ИК-спектру — интенсивные полосы должны иметь 70—90 % поглощения, там, где полос поглощения нет, поглощение не должно превышать 10—20 % 4.
Методика очистки СОК концентрированной серной кислотой
В круглодонную колбу помещали концентрированную серную кислоту, затем добавляли СОК до соотношения СОК : Н2Б04конц. = = 1:10 и нагревали при температуре 160 оС на песчаной бане в течение 10 мин. Затем колбу охлаждали до комнатной температуры, осадок отделяли с помощью воронки Бюхнера, обрабатывали его 25%-ным раствором гидро-ксида аммония до полного растворения. Полученный раствор пропускали через активированный уголь, фильтрат обрабатывали 10%-ным раствором серной кислоты, образовавшийся осадок отделяли на воронке Бюхнера и сушили при 50 оС. Материальный баланс процесса очистки приведен в табл. 5.
Литература
1. Овчинников В. И., Назимок В. Ф., Потехин В. М. Производство терефталевой кислоты и ее ди-метилового эфира.— М.: Химия, 1986.— 298 с.
2. Гиттис С. С., Александров В. Н., Овчинников В. И. Химия и технология мономеров. Труды ВНИПИМ.- Тула, 1970.- Вып.2.- С. 24.
3. Кулаков В. Н. и др. Исследование реакции окисления п-толуиловой кислоты. Химия и технология мономеров. Труды ВНИПИМ.-Тула, 1969.- Вып.3.- С. 14.
4. Швец А. А. Практические работы по применению инфракрасной спектроскопии в химии координационных соединений.- М.: РГУ, 2006.56 с.
