CC BY
664
УДК 546.34:553.677.4
ИЗВЛЕЧЕНИЕ ЛИТИЯ ИЗ ВЫСОКОМИНЕРАЛИЗОВАННЫХ ПЛАСТОВЫХ ВОД НЕФТЯНЫХ МЕСТОРОЖДЕНИЙ
Т.Д. ЛАНИНА, И.Ю. БЫКОВ
Ухтинский государственный технический университет, г.Ухта
Извлечение лития из гидроминерального сырья является необходимой и актуальной задачей для России ввиду ограниченности рудных запасов. Для разработки технологии извлечения лития из пластовой воды Баганского месторождения был опробован метод хемосорбции на свежеобразованном осадке гидроксида алюминия. Предложена и обработана технологическая схема извлечения лития из пластовых вод северных месторождений с последующим получением карбоната лития.
Ключевые слова: хемосорбция, трехкальциевый гидроалюминат, осаждение, карбонизация
T.D. LANINA, I.Y. BYKOV. THE EXTRACTION OF LITHIUM FROM MINERAL-RICH WATER BEDS IN OIL DEPOSITS
Extraction of lithium from hydromineral raw materials is a necessary and an important task for Russia because of lack of ore reserves. To develop the technology of lithium extraction from the formation water of Bagansky field the method of chemisorption on latest aluminium hydroxide sediment has been tested. Aluminium hydroxide in its turn is formed from three-calcium hydro aluminate and aluminium chloride. On the basis of carried out researches the technological scheme of lithium extraction from formation water of northern fields has been developed to get lithium carbonate.
Key words: chemisorption, three-calcium hydro aluminate, deposition, carbona-tion
Промышленные месторождения минералов лития есть на всех континентах. Наиболее важным минералом является сподумен (силикатный пироксен LiAlSi2O6), большие месторождения которого имеются в США, Канаде, Бразилии, Аргентине, странах СНГ и др. Почти всю мировую добычу минералов лития контролируют три главные компании: Sоnse of Gwalia (Австралия), Tanco (Канада), Bikita Minerals (Зимбабве). Добыча минералов лития за 1994-2000 гг. увеличилась с 6 300 до 11 900 т в год. Содержание лития в большинстве коммерческих руд составляет 1-3%. Потребление его распределяется следующим образом: 25% используют заводы по производству огнеупорных изделий, 20% идет в производство специальных сортов стекол, столько же на производство керамических изделий и глазурей, 12% потребляет химическая промышленность, 10% - металлургическая, 13% идет на нужды других отраслей. К области специального применения относится растущий рынок сегнето-электриков, используемых для модулирования лазерных лучей, литиевых батарей, в мобильных телефонах и переносных компьютерах.
Извлечение лития из гидроминерального сырья является необходимой и актуальной задачей для России ввиду ограниченности рудных запасов (основные запасы лития выявлены как сопутствующие месторождениям тантала, ниобия, вольфрама и олова). Для выделения лития из растворов используют экстракционные, реагентные или ад-
сорбционные методы. Сорбционный способ добычи возможен с использованием природных и синтетических ионообменных материалов. Однако низкая механическая и химическая прочность ионитов, низкие кинетические показатели процесса в сочетании с относительно малой емкостью существенно затрудняют сорбцию лития.
Для его получения из термальных вод нефтяных месторождений опробован метод электрокоагуляции с растворимыми железо-алюминиевыми анодами [1], степень извлечения лития 70,5%. Полученные результаты показали высокую производительность и незначительную энергоемкость процесса. Однако он требует дальнейшей доработки. В частности, не решены вопросы сгущения, фильтрации и утилизации выделяемого литийсо-держащего осадка.
Продолжаются работы по выделению лития из многокомпонентных растворов хемосорбцией на гидроксиде алюминия [2]. Осаждение лития осуществляется с использованием различных алюминий-содержащих реагентов: гидроалюмокарбоната натрия (ГАКН), активных форм гидроксида алюминия (ГОА), растворимых солей алюминия, различных композиционных смесей.
Концентрация лития в пластовых водах месторождений углеводородного сырья Тимано-Пе-чорской провинции находится на пределе кондиционной (10-13 мг/л), поэтому важной задачей является поиск методов концентрирования этих вод,
один из них - метод комплексной ионной флотации. Он позволяет достичь 10 - кратного обогащения по литию и полного извлечения при трехступенчатом режиме. Вследствие высокой подвижности и малой гидратируемости литий выделяется в первую очередь.
При извлечении лития из попутных вод нефтяных месторождений проводится предварительное удаление ионов магния известковым молоком (для предупреждения образования основных хлоридов магния), после чего при рН=8,3-8,8 проводится осаждение металла в виде алюмината и выделение осадка. Выщелачивание этого элемента из алюминатного концентрата проводят гидроокисью кальция. Полученные в результате осаждения на аморфном гидроксиде алюминия литийсодержащие соединения представляют собой коллоидные осадки, что сильно затрудняет их сгущение и фильтрацию. Технология извлечения лития из природных вод и рассолов с использованием различных алю-минийсодержащих реагентов выгодно отличается от других технологий доступностью этих реагентов и простотой оформления технологических процессов, что делает его наиболее перспективным для промышленного применения.
Для разработки технологии извлечения лития из пластовой воды Баганского месторождения был опробован метод хемосорбции на свежеобразованном осадке гидроксида алюминия, который, в свою очередь, образуется из трехкальциевого гидроалюмината (ТКГА) и хлорида алюминия. Продуктом взаимодействия является хлорсодержащий алюминат лития.
Осаждение лития проводили раствором хлорида алюминия А1С13 с концентрацией 185 г/л. В химический стакан с мешалкой и заданным объемом пластовой воды при постоянном перемешивании и температуре Т = 50-60оС вводили расчетное количество хлорида алюминия, обеспечивающее заданное соотношение А1^. Степень извлечения лития из пластовой воды контролировали по остаточному содержанию лития в фильтрате, осадок отделяли от маточного раствора фильтрованием.
Для определения оптимального соотношения Ы:А1 были поставлены опыты при различных соотношениях Li:Al, результаты исследований приведены в графической форме (рис. 1). Из рисунка
видно, что при атомном соотношении Li:Al=1:8 степень извлечения достигает 95%, среднегеометрический диаметр частиц осадка составляет 65 мкм, скорость стесненного осаждения 23 мм/с. Это позволяет считать найденное соотношение Li:Al=1:8 наивыгоднейшим для разрабатываемой технологии. Среднегеометрический диаметр частиц определен графически в соответствии с нормально-логарифмическим законом распределения, скорость стесненного осаждения рассчитывали экспериментально из кривых осаждения.
£ 80
я
(и Я и (О
О 2 4 6 8 10
Атомное соотношение алюминия к литию
Рис.1. Зависимость степени извлечения лития из пластовой воды от атомного соотношения алюминия к литию.
На основании экспериментальных работ авторами совместно с В.И.Литвиненко [3] предложена и отработана технологическая схема извлечения лития из пластовых вод северных месторождений с последующим получением карбоната лития. Технологическая схема представлена на рис. 2. Пластовая вода после осаждения магния поступает на осаждение лития гидроокисью алюминия. Осаждение ведется хлоридом алюминия (2 моля А1203 на 1 моль Ы20) при рН=8,3-8,8 и t=40-45°C. Пульпа ли-тий-алюминатного концентрата (Т:Ж=1:305) сгущается в сгустителях до соотношения Т:Ж=1:80 и фильтруется на нутч-фильтрах. Декантат со сгустителей и фильтрат объединяются и направляются в систему ППД для поддержания пластового давления.
Рис. 2. Схема извлечения лития: 1 - известегасилка, 2 - смеситель, 3 - смеситель с «рубашкой», 4 - нутч-фильтр, 5 - выпарной аппарат, 6 - центрифуга, 7 - сушильный аппарат.
Литий-алюминатный концентрат с влажностью 87,4% после промывки водой поступает на щелочное выщелачивание, которое проводится известковой пастой из расчета 3,2 моля СаО на 1 моль А1203 в концентрате. Процесс идет при t=70°C в течение 0,5-1 час.
Отфильтрованный осадок трехкальциевого гидроалюмината промывается водой и возвращается на операцию осаждения лития. Фильтрат направляется на очистку от растворенных солей кальция и алюминия, обработка его карбонатом натрия приводит к образованию осадков карбоната кальция и гидроокиси алюминия, которые отфильтровываются и направляются на стадию осаждения лития, а фильтрат направляется на стадию концентрирования выпариванием. После трехкратного упаривания раствора литий осаждается кальцинированной содой при t=80-90°C. Расход соды составляет 115% от стехиометрии. Осажденный карбонат лития после центрифугирования и промывки горячей водой сушится при t=130-150°C. Промывные воды возвращаются на операцию осаждения лития, фильтрат - на стадию выпаривания. Высушенный карбонат лития с содержанием влаги до 1% является товарным продуктом.
Способ получения нуждается в отработке технологических параметров процессов на укрупненных полупромышленных установках и проведении опытно-промышленных испытаний.
Литература
1. Разработка научно-технических основ технологии извлечения ценных компонентов из гидроминерального сырья и промышленных растворов с применением электрохимических воздействий: Отчет о НИР/ИПКОН. М., 1984.
2. Литвиненко В.И., Варфоломеев Б.Г. Проблемы освоения гидроминерального сырья Тима-но-Печорской нефтегазоносной провинции // Международная конференция-семинар «Вопросы теории и практики геологической интерпретации гравитационных, магнитных и электрических полей»: Материалы конференции. Ухта: УИИ, 1998. С. 88.
3. Немудрый А.П., Исупов В.П., Коцупало Н.П. Взаимодействие кристаллического гидрокси-да алюминия с водными растворами солей лития // Изв. СО АН СССР, 1984. Вып. 4. С. 47-51.
