CC BY
93
dr inz. Dorota RIEGERT1
SPOSOBY MODYFIKOWANIA WLASCIWOSCI PALNYCH TWORZYW SZTUCZNYCH
The ability to modification the properties of flammable plastics
Streszczenie:
W artykule przedstawiono i omowiono problematyk^ zwi^zan^. z powszechnym stosowaniem materialow polimerowych, ktore mimo wielu swoich zalet charakteryzuj^. si§ szacunkowo nisk^. odpornosci^. na dzialanie ognia. Omowiono mozliwosci podwyzszenia odpornosci na dzialanie ognia poprzez dodatek do tworzywa sztucznego odpowiednio dobranego antypirenu. W artykule przeanalizowano rowniez sposoby dzialania srodkow uniepalniaj^cyh.
Summary:
This article presents and discusses problems associated with the general use of polymer materials, which, despite many beneficial qualities, characterise themselves with low resistance to fire. The discussion focussed on possibilities of increasing the resistance to fire with the aid of a suitably selected additive flame retardants. The paper also analysed behavioural characteristics of flame retardants.
Slowa kluczowe: polimery, antypireny, zagrozenie pozarowe; Keywords: polymers, retardants, fire hazard;
Wprowadzenie
Wyroby z polimerowych tworzyw sztucznych s^. jednymi z najbardziej rozpowszechnionych materialow wytwarzanych przez ludzi. Ze wzgl^du na swo-je liczne zalety towarzysz^. one ludziom w prawie wszystkich dziedzinach zycia codziennego. Roz-norodne zalety decyduj^. rowniez o ich powszechnym zastosowaniu w wielu dziedzinach, gdzie stop-niowo zast^puj^. tradycyjne materialy [1]. Wyj^t-kowa wszechstronnosc materialow polimerowych sprawia, ze stosuje si^ je coraz cz^sciej w produk-cji opakowan (butelki plastikowe, worki na smie-ci), budownictwie (styropian, rury, ramy okienne), transporcie (reflektory samochodowe, zderzaki, deski rozdzielcze), przemysle elektrycznym i elektro-nicznym (izolacje przewodow), rolnictwie (narz^-dzia ogrodnicze, donice), medycynie (sztuczna ro-gowka, oslonki lekow, sztuczne serce, kaniule) czy sporcie (buty, rakiety tenisowe, lodzie).
Niestety zdecydowana wi^kszosc produkowa-nych na skal^ przemyslow^. polimerow jest palna. Wsrod polimerowych tworzyw sztucznych s^. materialy, ktore ulegaj^. spaleniu nawet przy niedobo-rze tlenu (np. celuloza) [2]. W praktyce, materialy te cz^sto stosowane s^. rowniez w dziedzinach, kto-
1 Zespol Laboratoriow Badan Chemicznych i Pozarowych, Centrum Naukowo-Badawcze Ochrony Przeciwpozarowej
- Panstwowy Instytut Badawczy, Jozefow, ul. Nadwislanska 213, 05-420 Jozefow k. Otwocka, Polska; [email protected];
re wymagaj^. wysokiego bezpieczenstwa pozarowe -go. W razie pozaru stwarzaj^. one duze zagrozenie dla ludzi i mienia.
Wszelkiegorodzaju pozary trapi^ludzkoSc,odk^d ludzie zacz^li uzywac ognia. Niestety wraz z rozwo-jem cywilizacji pozary coraz cz^sciej maj^gwaltowny i szybki post^p. Zagrazaj^. one zyciu, niszcz^. wszyst-ko, co napotkaj^. na swej drodze, dewastuj^c i nieod-wracalnie zmieniaj^c srodowisko naturalne. Jednak czlowiek nauczyl si^ zapobiegac i walczyc z poza-rami. Do najgrozniejszych pozarów zalicza si^ pozary powstaj^ce we wszelkiego rodzaju zakladach przemyslowych, przetwórstwa tworzyw sztucznych i wlókienniczych, a takze w miejscach ich magazy-nowania. Tego typu pozary cz^sto charakteryzuj^. si^ duz^. szybkosci^. spalania, mi^dzy innymi ze wzgl^-du na wszechobecne stosowanie polimerowych two-rzyw sztucznych.
Przebieg pozaru w duzej mierze uzalezniony jest od rodzaju i postaci spalonych materialów w tym ma-terialów polimerowych, a takze od warunków, jakie panuj^. w pomieszczeniu, w którym pozar powstaje. Ogólnie mozna stwierdzic, ze pozary maj^. gwaltow-ny przebieg szczególnie, gdy pal^. si^ porowate tworzywa sztuczne (np. pianki poliuretanowe). W trakcie takich pozarów nast^puje intensywne wydzielanie ciepla, dymu i toksycznych gazów. Wówczas mate-rialy te ulegaj^. rozkladowi termicznemu juz w dosc niskich temperaturach - okolo 180-400oC, w wyni-ku którego wydzielaj^. si^ znaczne ilosci dymu, sa-
dzy i substancji toksycznych, a takze nastepuje scie-kanie plon^cymi kroplami. Notuje sie, ze najczesciej to polimery piankowe i techniczne wyroby wlokien-nicze (m.in. srodki opatrunkowe, specjalistyczna odziez ochronna np. dla strazakow, sprzet ratunkowy
- tratwy, pasy, liny, spadochrony, kamizelki kuloodpor-ne, tkaniny i wlokniny do filtracji, a takze wyroby stoso-wane w budownictwie, w przemysle motoryzacyjnym, okretowym, lotniczym, kolejowym czy zbrojeniowym) staj^. sie zrodlem pozaru. Tego typu pozary stwarzaj^. ol-brzymie ryzyko dla zdrowia i zycia ludzkiego.
W warunkach pozaru tworzyw sztucznych mog^. tworzyc sie zarowno produkty rozkladu termoutle-niaj^cego, jak i pelnego lub niepelnego spalania. Po-nizej temperatury zapalenia produktow wystepuj^. produkty rozkladu termoutleniaj^cego, zas powyzej
- produkty spalania. Jednakze podzial ten jest dosc plynny, poniewaz np. tlenek wegla jest zarowno pro-duktem rozkladu, jak i produktem spalania. W Tabe-li 1 zestawiono temperatury zaplonu i topnienia wy-branych tworzyw sztucznych.
Tabela 1.
Temperatury zaplonu pilotowego i topnienia wybranych tworzyw sztucznych [3]
Table 1.
Piloted ignition temperature and melting point of the selected plastic [3]
Zapalenie nastepuje wowczas, gdy powstale w wyniku rozkladu termicznego gazy osi^gn^. steze-nie mieszcz^ce sie w granicach zapalnosci oraz temperature rown^. temperaturze zapalenia chociaz jed-nego ze skladnikow tych gazow. Wowczas plomien pojawi sie samorzutnie, a material zacznie sie palic.
Zagrozenie zycia ludzkiego w czasie pozaru za-lezy od rodzaju substancji toksycznych, ich steze-nia oraz warunkow pozaru (rozmiarow przestrzen-nych). Na przyklad 1 kg polichlorku winylu (plytki PCV, pojemniki plastikowe) spalany w warunkach pozaru wydziela 0,28 m3 truj^cego chlorowodoru. Natomiast 1 kg poliuretanu (g^bka, uszczelki) wy-twarza 0,03-0,05 m3 cyjanowodoru, jednej z najsil-niejszych trucizn. Po spaleniu 1 kg pianki poliureta-nowej w pomieszczeniu o objetosci 30 m3 stezenie niebezpieczne dla zycia moze zostac przekroczone po 90 sekundach. Ponadto podczas niskotemperatu-rowego spalania tworzyw sztucznych zawieraj^cych w swym skladzie chlor wytwarzaj^. sie dioksyny (po-chodne chloru), ktore s^. bardzo groznymi zwi^zka-mi chemicznymi. W tabeli (Tabela 2) przedstawiono charakterystyki przykladowych tworzyw sztucznych oraz rodzaje powstaj^cych produktow spalania i ich rozkladu w warunkach pozaru.
Substancje szkodliwe powstale w wyniku spalania przedostaj^. sie do organizmu ludzkiego przez ich wdychanie lub absorpcje przez skore, przenikaj^. one takze do przewodu pokarmowego.
Prowadzone badania potwierdzaj^, ze nadal najgrozniejszym i najczesciej spotykanym gazem, wchodz^cym w sklad produktow spalania (powsta-j^cym rowniez z plon^cych tworzyw sztucznych) jest tlenek wegla (CO). Tlenek wegla to gaz bardzo toksyczny, ktory stwarza zagrozenie w kazdym ste-zeniu - w nizszych stezeniach wywoluje utrate ko-ordynacji ruchowej, w duzych stezeniach - nagl^. smierc. Ponad 0,2% zawartosci tlenku wegla w po-wietrzu w krotkim czasie dziala zabojczo. Zawar-tosc tlenku wegla w gazach pozarowych wynosi
0,1-0,5% objetosci [4].
Tabela 2.
Charakterystyki tworzyw sztucznych oraz rodzaje powstaj^cych produktow spalania i rozkladu
termicznego w warunkach pozaru
Table 2.
The characteristics of plastics and generated types of combustion and pyrolysis under fire
Rodzaj Temperatura Temperatura
materialu zaplonu [oC] topnienia [oC]
Type Piloted Melting
of material ignition [oC] point [oC]
ABS 416 88-125
Akryl 560 91-125
Celuloza 475-540 49-121
Nylon 424-532 160-275
Poliester 432-488 220-268
Polipropylen 570 158-168
Polistyren 488-496 100-120
Poliuretan 416 85-121
Poliwçglan 580 140-150
PVC 435-557 75-110
Material Material Cieplo spalania [kJ/kg] Heat of combustion [kJ/kg] Palnosc Combustibility Produkty spalania i rozkladu termicznego Products of combustion and pyrolisis
Rozklad Distribution Spalanie Combustion
Epoksydy - Palne Epichlorohydryna, toluol HCl, CO, CO2, kwas mrowkowy
Polietylen 46500 Palny etylen CO, CO2
Polichlorek winylu 16700-29300 Palny, trudno zapalny HCl, chlorek winylu HCl, CO, CO2
Polistyren 42000 Palny Dimery i trymery styrenu CO,CO2
Poliamid 30900 Palny Cyjanowodor CO, CO2
Poliuretany 23250 Palne Dwuizocyjanianki, cyjanowodor CO, CO2, HCN, NO2
1. Metody obnizania palnosci tworzyw sztucznych
Mimo ogromnego postepu technologicznego caly czas pozary tworzyw sztucznych s^. powaznym zagrozeniem. Dlatego, aby ograniczyc negatywne skutki tego typu pozarów, zarówno w Polsce [5-11], jak i na swiecie [12-14] prowadzonych jest wiele prac badawczych dotycz^cych metod ograniczania palnosci lub uniepalniania tworzyw sztucznych.
Historia pierwszych prób opózniania zapalnosci polimerów zaczyna sie juz w starozytnosci. Pierw-sze wzmianki w tym temacie mozna znalezc w pra-cach greckiego historyka Herodota (V w. p.n.e.), który zanotowal, ze Egipcjanie uodparniali drew-no i bawelne na dzialalnosc ognia poprzez zanurza-nie ich na pewien czas w wodnym roztworze alunu
- glinowo-potasowego [15], a w IV w. p.n.e. mie-szanine te wzbogacono o ocet. Natomiast w latach 1912-1913 chemik W. H. Perkin badal metody unie-palnienia flaneli wodnym roztworem cynianu sodu i siarczanu amonu, a nastepnie sformulowal wyma-gania, jakie powinny spelniac srodki opózniaj^ce spalanie wyrobów wlókienniczych. Temat ograni-czenia palnosci tworzyw sztucznych zyskal na po-pularnosci w pierwszej polowie XIX wieku, co zbie-glo sie z wynalezieniem latwopalnego azotanu celu-lozy i celuloidu. Pocz^tkowo jako srodki zmniejsza-j^ce palnosc polimerów i materialów polimerowych stosowano reaktywne zwi^zki chlorowcowe i wodo-rotlenek glinu.
Spalanie jest bardzo zlozonym zjawiskiem. Aby zmniejszyc lub nawet calkowicie zahamowac ten proces, nalezy oddzialywac srodkami fizycznymi i/lub chemicznymi na etap lub etapy spalania.
Do fizycznych sposobów zmniejszania lub ograniczania szybkosci spalania mozna zaliczyc miedzy innymi [15]:
• Ograniczenie doplywu ciepla do plon^cego poli-meru,
• Ochlodzenie strefy spalania przez zwiekszenie odplywu ciepla do otoczenia,
• Utrudnienie doplywu reagentów do frontu spala-nia w plomieniu - utworzenie warstwy karboni-zowanej lub szklistej,
• Wprowadzenie do polimeru antypirenów, które w procesie pirolizy lub spalania powoduj^. endo-termiczne reakcje chemiczne,
• Wprowadzenie do polimeru substancji obojet-nych - napelniacze, inhibitory i inne domieszki, które podczas pirolizy rozkladaj^. sie z wydziela-niem duzych ilosci gazów obojetnych np.: CO2, N2, para wodna,
• Zastosowanie pokryc ognioochronnych na po-wierzchni materialów polimerowych,
• Modyfikacja powierzchni materialu za pomoc^. zwi^zków zmniejszaj^cych palnosc,
• Zwiekszenie stopnia krystalicznosci oraz wielko-sci monokrysztalów i zmniejszenie zwartosci de-
fektów w sieci krystalicznej, co prowadzi do pod-wyzszenia temperatury topnienia i rozkladu ter-micznego,
• W bezpieczenstwie pozarowym istotny jest rów-niez wlasciwy dobór materialu polimerowego w zaleznosci od zastosowania.
Natomiast do chemicznych sposobów zmniej-szania lub ograniczania szybkosci spalania mozna zaliczyc stosowanie srodków reaktywnych wply-waj^cych na przebieg reakcji chemicznych podczas spalania, a takze modyfikacja budowy lancucha polimeru. W tym celu stosuje sie srodki opózniaj^ce palnosc zwane inhibitorami spalania, antypirenami, uniepalniaczami lub retardantami (flame retardant
- FR) [16-19]. Srodki te maj^. za zadanie zwiekszenie ognioodpornosci polimerów i/lub zmodyfikowa-nie ich zachowania w plomieniu [20], ale jednocze-snie musz^. byc kompatybilne z uniepalnianym po-limerem bez wplywania na ich parametry przetwór-cze. Powinny równiez charakteryzowac sie dobr^. odpomosci^. na dzialanie promieniowania UV, tlenu oraz na podwyzszon^. temperature, a podczas spalania ich produkty rozkladu termicznego nie mog^. byc toksyczne [2].
Srodki uniepalniaj^ce - inhibituj^. proces zapa-lenia sie oraz spowalniaj^. szybkosc reakcji pirolizy lub reakcji rozkladu termicznego materialów polimerowych w zetknieciu z plomieniem. Antypireny posiadaj^. zdolnosc tlumienia plomienia oraz dezak-tywacji rodników powstaj^cych podczas palenia sie polimeru.
Srodki uniepalniaj^ce mozna podzielic na dwie podstawowe klasy:
• zwi^zki uniepalniaj^ce zwi^zane z polimerem w trakcie syntezy lub sieciowania. Zwi^zkami ta-kimi stosowanymi glównie do poliestrów, poliu-retanów czy epoksydów s^. np.: pentabromofenol, poliole zawieraj^ce fosfor, azot lub halogeny,
• niereaktywne zwi^zki w stosunku do polimeru dodawane zazwyczaj w trakcie przetwórstwa ter-moplastów. Do grupy tej nalez^. np.: zwi^zki halogenowe - bromowane tlenki difenylowe, chlo-rowane i bromowane parafiny, zwi^zki antymonu, wodorotlenki glinu i magnezu, zwi^zki boru oraz pochodne melaniny [21].
W mechanizmie dzialania antypirenów mozna wyróznic kilka sposobów [22]:
• absorpcja ciepla przez rozkladaj^cy sie material i doplyw tlenu O2 do tworzywa hamuje proces pirolizy. Para wodna H2O(g) dziala jako atmosfera ochronna utrudniaj^ca dostep tlenu O2 do pal^ce-go sie materialu. Zwiekszenie pojemnosci ciepl-nej osi^ga sie poprzez wprowadzenie do tworzywa tlenków zelaza, cynku czy antymonu;
• tworzenie powierzchniowej warstwy zweglonej, która izoluje tworzywo od ognia i ogranicza do-
plyw paliwa w postaci lotnych produktow roz-kladu termicznego, potrzebnego do podtrzymania procesu palenia. Wedlug tego mechanizmu dzia-lajq. borany i fosforany. Powierzchniowa, izoluj^.-ca warstwa tlenkowa powstaje rowniez w wyni-ku termicznego rozkladu wodorotlenku glinu lub magnezu;
• powstanie specznionej warstwy powierzchnio-wej, ktora izoluje termicznie nastepne warstwy tworzywa i uniemozliwia dostep ognia. Typowa kompozycja peczniej^cego systemu antypireno-wego to: poliole i melamina. Kolejne fazy procesu to: mieknienie, uwolnienie nieorganicznego kwasu, zweglenie alkoholu wielowodorotlenowe-go, wytwarzanie produktow gazowych z rozpadu melaminy, pecznienie mieszaniny, zestalenie na drodze sieciowania;
• inhibicja reakcji spalania przez wolne rodniki po-wstale z antypirenow podczas palenia. Uniepal-niaj^ce srodki halogenowe dla poprawy efektyw-nosci dzialania wymagaj^. obecnosci dodatkow synergicznych. Antypireny halogenowe s^. szero-ko stosowane w wyrobach z poliamidow, polie-strow, poliolefin, PCV, polistyrenu oraz gumy.
W zaleznosci od rodzaju polimeru, przeznacze-nia produktu, stopnia zagrozenia dobiera sie rodzaj i ilosc antypirenu. Zazwyczaj s^. to ilosci w grani-cach: od 15% wagowych (bromowe weglowodory) do 90% wagowych (wodorotlenek glinu). Przykla-dowe, uzywane w praktyce antypireny zestawiono w tabeli 3.
Jednakze bez wzgledu na to, jak^. substancje wy-bierano jako najbardziej optymalny srodek uniepal-niaj^cy dane tworzywo polimerowe, powinna ona wyrozniac sie miedzy innymi nastepuj^cymi cecha-mi [15]:
• wysok^. skutecznosci^. w zapobieganiu pozarom przy zawartosci w modyfikowanym tworzywie do 10% wag;
• stabilnosci^. fizyczn^. i chemiczn^. podczas uzyt-kowania;
• zdolnosci^. tworzenia jednorodnej mieszaniny z polimerem;
• latwosci^. stosowania;
• brakiem emisji substancji toksycznych i korozyj-nych podczas uzytkowania;
• brakiem wplywu na wlasciwosci fizyczne, me-chaniczne i estetyczne polimeru;
• nieszkodliwosci^. ekologiczn^,
• odpornosci^. na dzialanie wody i degradacje spo-wodowan^. poprzez dzialanie promieniowania UV;
• nisk^. cen^;
• wlasciwosciami grzybo- i owadobojczymi, jesli ma byc stosowany do celulozy, drewna, bawelny itp.
Niestety do tej pory nie zostal wynaleziony inhibitor spalania, ktory charakteryzowalby sie wszystki-mi zakladanymi cechami. Dlatego na calym swiecie w dalszym ci^gu prowadzi sie intensywne prace w celu otrzymania antypirenu idealnego.
Obecnie najpopularniejsz^ metod^. uniepania-nia tworzyw sztucznych jest stosowanie nanonapel-niaczy, a tym samym tworzenie tak zwanych nano-kompozytow. Maj^. one podstawow^. przewage nad tradycyjnymi, omowionymi w artykule metodami uniepaniania materialu - dodatek napelniacza, czy-li ich napelnienie, miesci sie w przedziale od kilku setnych do zaledwie kilku czesci wagowych (mak-symalnie 10 czesci wagowych). Niskie napelnienie tworzyw, w porownaniu z tradycyjnymi napelnia-czami, pozwala na wyeliminowanie takich wad, jak pogorszenie wlasciwosci przetworczych i obnizenie parametrow mechanicznych. W zaleznosci od ocze-kiwanych cech dobiera sie rodzaje nanonapelniaczy. Poprawe odpornosci na podwyzszone temperatury oraz dzialanie ognia pozwalaj^. osi^gn^c nanonapel-niacze na bazie glinek organicznych, wytwarzanych z glinokrzemianow o strukturze warstwowej. Naturalny bentonit przetwarzany jest na drodze wymia-ny jonowej w bentonit modyfikowany jonami sodu zdolny do pecznienia. Najbardziej znane odmiany warstwowych krzemianow to: montmorylonit, hek-torit i saponit.
Nanokompozyty polimerowe zawieraj^ce glin-ki organiczne maj^. lepsz^. stabilnosc termiczn^. i odpornosc na dzialanie ognia w porownaniu z po-limerami modyfikowanymi tradycyjnymi metoda-mi. Relatywnie mala zawartosc glinokrzemianow (ok 3-5% wag.) pozwala na latwe ich przetworstwo poprzez wytlaczanie, kalandrowanie czy wtrysk, po-dobnie jak polimerow bez nanododatkow. Ponad-to mala zawartosc nanododatkow w nanokompozy-tach pozwala na uzyskiwanie transparentnych produktow [24]. Nanokompozyty polimerowe z dodat-kiem glinokrzemianow s^. przyjazne dla srodowiska, w przeciwienstwie do tradycyjnych kompozytow z dodatkiem halogenow czy fosforanow. Takie na-nokompozyty nie wydzielaj^. tak znacznych ilo-sci tlenku wegla i sadzy, co mozna zaobserwowac w przypadku kompozytow z tradycyjnymi antypire-nami [24]. Wprowadzenie niewielkich ilosci napel-niacza polepsza szereg wlasciwosci tworzywa, ta-kich jak wytrzymalosc na rozerwanie, wytrzymalosc na sciskanie, wspolczynnik rozszerzalnosci cieplnej, odpornosc chemiczna [25].
Bardzo dobre cechy ogniowe nanokompozytow wynikaj^. ze struktury tych materialow. Pod wply-wem dzialania wysokiej temperatury i plomieni na powierzchni materialu tworzy sie mocna, zweglona warstwa bez spekan, izoluj^ca polimer od ognia, a to ogranicza dostep palnych produktow rozpadu poli-merow do strefy spalania.
Tabela 3.
Klasyfikacja antypirenów (zestawiono na podstawie [23])
Table 3.
Classification flame retardants (summarized from [23])
Grupa Group 'if Przyklad Example Uwagi Notes
krzemionka, SiO2 krzemionka koloidalna wymaga uzycia w duzym st^zeniu, co pogarsza wlasciwosci mechaniczne materialów polimerowych
kreda CaCO3
kaolin
glino- krzemiany montmorylonit modyfikowany czwarto-rz^dowymi zwi^zkami amonu, protonowanymi aminami, organicznymi jonami fosfonowymi lub kwasami aminokarbok-sylowymi zaleca si§ mieszac go z wodorotlenkami metali, co poprawia skutecznosc ochrony i pozwala zmniejszyc st^zenie antypirenów; wystarczy st^zenie 5 - 10 phr (jednostka phr oznacza cz^sci wagowe w przeliczeniu na 100 cz^sci wprowadzanego materialu) pod warunkiem dobrego zdyspergowania, które równoczesnie poprawia wlasciwosci mechaniczne materialów polimerowych
bentonit wystarczy uzycie w malym st^zeniu pod warunkiem dobrego zdyspergowania, ale trzeba si§ liczyc z gorszymi wlasciwosciami mechanicznymi materialów polimerowych niz przy uzyciu o MMT
szklo mikrokulki i mikrobaloniki obnizaj^. palnosc kompozytów
grafit ekspandowany grafit (EG) jest stosowany w spienionych poliuretanach, zywicach i termoplastach, dziala synergicznie z wodorotlenkiem magnezu i sproszkowanym wodorotlenkiem glinu; zmniejsza palnosc kompozytu polimerowego wskutek tworzenia struktury zw^glonej (mechanizm bariery fizycznej) oraz ochrony przeciwogniowej - efekt spieniania polimeru
mieszanina Fe/FeO (nanocz^stki) dziala synergicznie z klasycznymi antypirynami w HDPE
O N cá j3 & £ Fe2O3 drobnodysper- MoO3 + Fe zmniejsza ilosc tworz^cego si? dymu (nawet o 60%) i palnosc materialów polimerowych
sYJny FeOOH ogranicza dymienie podczas palenia chlorowanych polimerów i ich mieszanin z innymi polimerami, na przyklad ABS; kombinacja Sb203/Fe00H jest bardziej skuteczna niz sam FeOOH
wodorotlenki metali o srednicy cz^stek od 1,5 do 3,5 (lub do 10) ^m i powierzchni od 3 do 50 m2/g oraz od 100 do 300 nm lub1,3 ^m wodorotlenek glinu Al(OH)3, jest stosowany w st^zeniu nawet powyzej 60 phr (jednostka phr oznacza cz?sci wagowe w przeliczeniu na 100 cz?sci wprowadzanego materialu surowego), na powierzchni materialu polimerowego pod wplywem ogrzewania tworzy warstw? szklist^, która zapobiega propagacji ognia, zmniejsza toksycznosc spalin, powoduje endotermiczn^. dehydrataj pochlaniaj^c cieplo, temperatura rozkladu powyzej 190oC, ale maksymalna temperatura przetwórstwa materialów polimerowych 200oC; niestety dodatek ten pogarsza wlasciwosci mechaniczne i elektryczne materialu; dziala synergicznie z boranem cynku; wodorotlenki metali mog^. miec cz^stki o powierzchni hydrofobizowanej, na przyklad silanami, stosowany do poliestrów, poliw^glanów, PET, PBT, PA; wodorotlenek glinu o powierzchni zmodyfikowanej silanem jest bardziej skuteczny niz bez takiej modyfikacji
wodorotlenek magnezu, Mg(OH)2, dziala synergicznie z ekspandowanym grafitem i czerwonym fosforem; w st^zeniu powyzej 60 phr zmniejsza palnosc materialów polimerowych poddanych dzialaniu wyzszej temperatury, przy których wprowadzono Al(OH)3 jest juz za malo stabilny; pogarsza wlasciwosci mechaniczne materialu; jesli wodorotlenek jest dobrze zdyspergowany w polimerze, moze byc stosowany w izolacji kabli, w wyrobach z polimerów termoplastycznych (na przyklad PP i PA) i termoutwardzalnych
tytan TiO2 pod wplywem promieniowania UV katalizuje reakcje utleniania
kobalt stearynian kobaltu stosowany w ukladach synergicznych w celu zmniejszenia palnosci PA6
Grupa Group "if u f £ Przyklad Example Uwagi Notes
czerwony fosfor zmniejsza emisj? dymu i korozj? w produktach rozkladu; dziala synergicznie z halogenami, co umozliwia stosowanie go zamiast Sb2O3; uzywany do zmniejszenia palnosci zywic poliestrowych itp.
5 42 42 a •Ü N r 42 (A O Ph mono-, di- lub poli(fosforany amonu) s^. uzywane do impregnacji zmniejszaj^cej palnosc drewna
kwas ortofosforowy jest uzywany do impregnacji zmniejszaj^cej palnosc drewna
fosforan guanylomocznika, NH2CONHC(:NH)NH2 jest uzywany do impregnacji zmniejszaj^cej palnosc drewna
fosfoniany amonu s^. skuteczne w impregnacji zmniejszaj^cej palnosc drewna
w?glan wapnia, CaCO3 CaCO3 + silikony s^. uzywane do wspomagania wytwarzania warstwy zw?glonej; skutecznie stosowane w dwukrotnie mniejszych st?zeniach niz wodorotlenki metali w izolacjach; zawieraj^cy je material polimerowy lepiej si? przetwarza, ma lepsze wlasciwosci mechaniczne, elektryczne i jest tanszy
Zwi^zki halogenowe organiczne tetrabromobisfenol A antypiren przeciwdzialaj^cy takze rozwojowi mikrobów
bromowe tlenek dekabromodifenylu, DBDPO jest skutecznym antypirenem w PA, PBT i poliestrach, odporny na stosunkowo wysok^. temperatura przetwórstwa i starzenie atmosferyczne wyrobów, nie powoduje zmiany barwy wyrobów, jest stosowany w malych st?zeniach
chlorowe chlorowane parafiny z zawartosci^. chloru ok. 65%
chlorowany polietylen po zmieszaniu z PVC daje material trudnopalny pokrywaj^cy si? porowat^. warstwy zw?glon% maksymalna temperatura jego spieniania wynosi 360°C
Fosforo- organiczne halogenowe fosorany chlorek tetra(hydroksymetylo)-fosfoniowy, THpC jest skuteczny w zastosowaniach do tkanin bawelnianych
fosforan, TDCPP, C9H15O4Cl6P temperatura rozkladu 230oC, jest stosowany do PVC, mi?kkich i twardych pianek PU, zywic epoksydowych, zywic nienasyconych, wlókien poliestrowych i gum na tasmy przenosnikowe; dziala zarówno w fazie stalej, jak i gazowej
§ •§ u ,¡3 ^ & o mü s ^ -in S' wi Z cyjanuran melaminy jest stabilny do temperatury 320oC, zawieraj^ce go materialy polimerowe charakteryzuj^. si? duzym modulem Younga, wydluzeniem przy zerwaniu i udarnosci^; jest uzywany do zmniejszenia palnosci i tendencji do kapania, mozna go stosowac do PA6, litego i spienionego PU
2. Podsumowanie
Bezpieczenstwo pozarowe jest jednym z prio-rytetów stawianych naukowcom i sluzbom bezpie-czenstwa. Spowodowane jest to szybkim rozwojem przemyslowym i niebezpieczenstwami. W coraz to nowszych gal?ziach naszego zycia znajduj^. zasto-sowanie tworzywa sztuczne. Niestety s^. one mate-rialami latwopalnymi, a pal^c si? s^. bardzo toksycz-ne i sprawiaj^. wiele problemów podczas gaszenia. W zwi^zku z tym, zarówno w Polsce, jak i na swie-cie prowadzone s^. liczne i bardzo szerokie prace nad popraw^. bezpieczenstwa pozarowego zwi^zanego z uzytkowaniem polimerowych tworzyw sztucz-
nych. Z powodzeniem realizowane s^. nowoczesne badania d^z^ce do ograniczenia palnosci i zapalno-sci tworzyw.
Najpopularniejsz^ metod^. obnizenia palnosci polimerowych tworzyw sztucznych jest modyfika-cja ich poprzez dodatek antypirenów. Odpowiedni dodatek uniepalaniacza zmniejsza efektywnosc spa-lania polimerowych tworzyw sztucznych dzi?ki cze-mu m.in. temperatura pozaru wzrasta wolniej, a za-tem czas na ewakuacj? ludzi z pomieszczenia staje si? dluzszy, a co za tym idzie ulega poprawie bezpieczenstwo ludzi.
Obecnie prowadzone s^. intensywne prace nad nanokompozytami polimerowymi [22] [26], któ-re maj^. tç przewagç w porównaniu do tradycyjnych kompozytów z antypirenami, ze wystarcza dodatek zaledwie ok. 5% wag., by zmienic ich wlasciwosci palne przy jednoczesnym zachowaniu wlasciwosci mechanicznych i przetwórczych.
Literatura
1. Pólka M., Analiza szybkosci wydzielania ciepla i dymu z materialów epoksydowych niemodyfiko-wanych i modyfikowanych srodkami ogniochron-nymi, „Polimery” 10 (2011).
2. Rybinski P., Janowska G., Wplyw antypirenów na stabilnosc termicznq i palnosc usieciowa-nych kauczuków nitrylowych, „Polimery”, (11-12)2009.
3. Gruin I., Ryszkowska J., Materialy polimero-we, Oficyna Wydaw. Politechniki Warszawskiej, Warszawa 1996.
4. Sawicki T., Tworzywa sztuczne a zagrozenie pozarowe, „Bezpieczenstwo pracy”, (7-8) 2003.
5. Ryszkowska J., Jurczyk-Kowalska M., Wa-sniewski B., Struktura i wlasciwosci termiczne nanokompozytów epoksydowych z antypirynami, „Inzynieria Materialowa”, 6 (2006).
6. Nagrodzka M., Maloziçc D., Impregnacja drewna srodkami ognioochronnymi, „Bezpieczenstwo i Technika Pozarnicza”, 3 (2011).
7. Galaj J., Jaskólowski W., Karpowic Z., Sukys R., Investigation of the influence of impregnation on the pine timber combustion using flow through tests, „Bezpieczenstwo i Technika Pozarnicza”, 3 (2011).
8. Kuciel S., Ocena mozliwosci uniepalniania kompozytów na osnowie poliolefin napelnianych mqczkq drzewnq, „Czasopismo Techniczne. Me-chanika”, 2006, R. 103, z. 6-M, 297-302.
9. Kicko-Walczak E., Uniepalnianie nienasyco-nych zywic poliestrowych. Dotychczasowe osiq-gni^cia oraz nowe propozycje, „Przemysl Che-miczny”, 12 (2001).
10. Riegert D., Struktura i wlasciwosci nanokompozytów poliuretanowych z montmorylonitem, pra-ca magisterska, Wydzial Inzynierii Materialowej Politechniki Warszawskiej.
11. Jurczyk-Kowalska M., Kompozyty poliuretano-we modyfikowane nanoczqstkami bemitu, praca doktorska, Politechnika Warszawska. Wydzial Inzynierii Materialowej, 2010.
12. Giannelis E.P., Flame Retardant Nanocomposite Materials, [dok. elektr.] www.nist.gov [dostçp: 20.12.2012].
13. Innes A., Flame Retardants, Applied Plastics Engineering Handbook: Processing and Materials
14. Bourbigot S., Duquesne S., Fire retardant polymers: recent developments and opportunities, „Journal of Materials Chemistry”, 17 (2007).
15. Janowska G., Przygocki W., Wlochowicz A.,
Palnosc polimerów i materialów polimerowych, Wyd. naukowo - Techniczne, Warszawa 2007.
16. Nagrodzka M., Maloziçc D., Znaczenie srodków ognioochronnych wykorzystywanych w mate-rialach stosowanych w budownictwie, „Bezpieczenstwo i Technika Pozarnicza”, 2 (2010).
17. Boryniec S., Przygocki W., Procesy spalania polimerów. Cz. I. Zagadnienia podstawowe, „Polimery”, 2 (1999).
18. Boryniec S., Przygocki W., Procesy spalania polimerów. Cz. II. Zjawisko zaplonu w polimerach, Polimery, 6 (1999).
19. Boryniec S., Przygocki W., Procesy spalania polimerów. Cz. III Opóznianie spalania materialów polimerowych, „Polimery”, 10 (1999).
20. Kicko-Walczak E., Nowe bezhalogenowe anty-piryny - uniepalnianie nienasyconych zywic poliestrowych z zastosowaniem zwiqzków boru, „Polimery”, 2 (2008).
21. Bortel K., Srodki pomocnicze w przetwór-stwie tworzyw sztucznych, „Plastics Review” 11 (2006), 36-46.
22. Morgan A.B., Wilkie C.A., Flame retardantpo-limer nanocomposites, 2007.
23. Jurkowski B., Rydarowski H., Materialy polime-rowe o obnizonej palnosci, Wyd. Naukowe In-stytutu Technologii Eksploatacji - Panstwowego Instytutu Badawczego w Radomiu, 2012.
24. Olejnik M., Nanokompozytypolimerowe z udzia-lem montmorylonitu - otrzymywanie, metody oceny, wlasciwosci, zastosowanie, „Techniczne Wyroby Wlókiennicze”, 3/4 (2008).
25. Kacperski M., Nanokompozyty polimerowe. Cz. II. Nanokompozyty na podstawie polimerów termo-plastycznych i krzemianów warstwowych, „ Poli-mery”, 2 (2003).
26. Bras M.Le, Wilkie C.A., Bourbigot S., Fire re-tardancy of polymers applications of mineral fillers, The Royal Society of Chemistry, Cambridge, 2005.
dr inz. Dorota Riegert w roku 2012 ukonczyla stu-dia doktoranckie na Wydziale Inzynierii Materialowej Politechniki Warszawskiej, uzyskuj^c stopien doktora nauk technicznych. Jest autorem lub wspól-autorem artykulów publikowanych w czasopismach naukowych i materialach konferencyjnych, a tak-ze autorem referatów prezentowanych na konferen-cjach krajowych i zagranicznych. Od czerwca 2012 pracownik Zespolu Laboratoriów Badan Chemicz-nych i Pozarowych w CNBOP-PIB, gdzie zajmuje siç tematyk^ zwi^zan^. z ochron^. przeciwpowodzio-w^.
