CC BY
7
Научная статья УДК 544.122.2
DOI: 10.18577/2307-6046-2023-0-9-41-56
ТЕРМОРЕАКТИВНЫЕ АРОМАТИЧЕСКИЕ ОЛИГОИМИДЫ С ФЕНИЛЭТИНИЛЬНЫМИ РЕАКЦИОННОСПОСОБНЫМИ ГРУППАМИ
А.В. Гавриш1, К.Р. Ахмадиева1, А.Л. Шошева1, М.А. Лаврин1
1 Федеральное государственное унитарное предприятие «Всероссийский научно -исследовательский институт авиационных материалов» Национального исследовательского центра «Курчатовский институт», Москва, Россия; [email protected]
Аннотация. Представлен обзор по имидным олигомерам с фенилэтинильными группами. Раскрыты физико-химические свойства различных олигомеров, описаны новые серии имидных олигомеров с фенилэтинильными группами, проанализированы термическая стабильность, температуры стеклования и температуры отверждения. Рассмотрены современные подходы к синтезу и переработке фенилэтинильных имидных олигомеров. Приведены разработки в области PETI-полиимидов, а также представлено влияние молекулярной массы олигомера PETI-5 на различные свойства.
Ключевые слова: имидные олигомеры, фенилэтинильные группы, молекулярная масса, термическая стабильность, олигомер PETI-5
Для цитирования: Гавриш А.В., Ахмадиева К.Р., Шошева А.Л., Лаврин М.А. Термореактивные ароматические олигоимиды с фенилэтинильными реакционноспособными группами // Труды ВИАМ. 2023. № 9 (127). Ст. 04. URL: http://www.viam-works.ru. DOI: 10.18577/2307-6046-2023-0-9-41-56.
Scientific article
THERMOSETTING OLIGOIMIDES
WITH PHENYLETHYNYL REACTIVE GROUPS
A.V. Gavrish1, K.R. Akhmadieva1, A.L. Shosheva1, M.A. Lavrin1
federal State Unitary Enterprise «All-Russian Scientific-Research Institute of Aviation Materials» of National Research Center «Kurchatov Institute», Moscow, Russia; [email protected]
Abstract. A review of imide oligomers with phenylethynyl (PE) groups is presented. Physico-chemical properties of different oligomers are disclosed, new series of imide oligomers with phenylethynyl groups are described, thermal stability, glass transition temperatures (Tg) and curing temperatures are analyzed. The effect of molecular weight of PETI-5 oligomer on various properties is also presented.
Keywords: imide oligomers, phenylethynyl groups, molecular weight, thermal stability, oligomer PETI-5
For citation: Gavrish A.V., Akhmadieva K.R., Shosheva A.L., Lavrin M.A. Thermosetting oligoimides with phenylethynyl reactive groups. Trudy VIAM, 2023, no. 9 (127), paper no. 04. Available at: http://www.viam-works.ru. DOI: 10.18577/2307-6046-2023-0-9-41-56.
Введение
В настоящее время исследование и поиск новых полимеров, обладающих уникальным сочетанием свойств, для различных сфер применения привлекают наибольшее внимание. Связующие и клеи, способные выдерживать высокие температуры, а также
применяться в аэрокосмической и электронной отраслях, являются одними из наиболее востребованных. Важное значение в этих областях могут иметь олигомеры, содержащие фенилэтинильные группы, и полимеры на их основе [1].
Основными преимуществами данных олигомеров, используемых в качестве связующих, являются длительный срок хранения при комнатной температуре, универсальность в синтезе мономеров, широкое технологическое окно переработки для неот-вержденных материалов, а также высокие физико-механические характеристики и устойчивость к растворителям для отвержденных связующих [2].
Исследования в области РЕТ1-полиимидов с фенилэтинильными группами (phenylethynyl-terminated polyimide) начинались в 1985 году. Так, РЕТ1-олигоимиды синтезируют двухстадийным способом: на первой стадии при взаимодействии ангидридов карбоновых кислот с диаминами получают соответствующую олигоамидокисло-ту в Ы-метилпирролидоне (Ы-МП), затем форполимер имидизируют в присутствии уксусного ангидрида и триэтиламина либо проводят термическую поликонденсацию с азеотропной отгонкой низкомолекулярных продуктов. Для снижения температуры плавления олигоимидов при разработке РЕТ1-составов применяют мономеры несимметричного строения, мономеры содержащие «шарнирные» группы, а также смеси мономеров для уменьшения регулярности основной цепи [3].
Строение возможных олигоимидов с различным положением фенилэтинильных реакционных групп представлено на рис. 1.
(1)
(2)
(3)
Рис. 1. Строение олигоимидов с фенилэтинильными реакционными группами на концах цепи (1), в основной цепи олигомера (2) и при смешанном расположении (3)
Из большого количества изученных структур фенилэтинильных олигоимидов наилучшим сочетанием необходимых свойств обладает олигомер с концевыми фенил-этинильными реакционными группами [4]. Подвергая имидные олигомеры термическому отверждению при температуре 370 °С, которое протекает без выделения летучих веществ, обеспечивают такие важные характеристики, как превосходная термическая стабильность, механическая прочность, высокие адгезия и ударная вязкость.
Олигоимиды с фенилэтинильными реакционноспособными группами
В США в начале 1990-х годов проводилась обширная программа по разработке технологий и материалов для гражданских сверхзвуковых (2,4 Маха) пассажирских самолетов. При разработке связующих для полимерных композиционных материалов (ПКМ)
и клеев усилия исследователей были сосредоточены на олигоимидах с фенилэтиниль-ными реакционными группами, прежде всего из-за их технологичности, температуры эксплуатации и длительной термоокислительной стабильности. В программе предполагалось, что материал сможет сохранять свои прочностные свойства при температуре 177 °С в течение 60000 ч [5].
Требовалось разработать связующее для конструкционных ПКМ, обладающих высокими технологическими и эксплуатационными свойствами. Неотвержденное связующее должно было иметь возможность изготовления в различных формах материала (расплав, раствор, клей, порошок), способность перерабатываться по различным технологиям (автоматизированная укладка ленты, автоклавное формование и др.), иметь нетоксичный состав, длительный срок хранения при комнатной температуре, формоваться при давлении <1,4 МПа и температуре не более 370 °C.
Полимерные композиционные материалы на основе разрабатываемого связующего должны были иметь высокие механические свойства в диапазоне температур от -54 до +177 °C, длительную работоспособность при температуре 177 °C - не менее 60000 ч, устойчивость к воздействию окружающей среды, отсутствие микротрещин (после термоциклирования под нагрузкой), устойчивость к растворителям (толуол, ме-тилэтилкетон, этиленгликоль, гидравлическая жидкость, щелочной очиститель) и приемлемую стоимость конечных изделий [6].
В первую очередь исследователями были получены имидные олигомеры с молекулярной массой от 3000 до 9000 г/моль, с концевыми фенилэтинильными группами, с использованием (4-(3- или 4-аминофенокси)-4'-фенилэтинилбензофенона, 3,4'-оксидианилина (ODA) и 4,4'-оксидифталевого ангидрида (ODPA) [7]. Полученные олигомеры показали хорошие технологические характеристики, а отвержденные полимеры, в свою очередь, обладали превосходными физико-механическими свойствами. Так, при склеивании титана под давлением 0,34 МПа с конечной температурой отверждения 350 °C значения прочности клеевых соединений при сдвиге составляют 44,4 МПа (при температуре испытания 25 °С) и 34,5 МПа (при температуре испытания 177 °C) [8]. Значения прочности при сдвиге клеевых соединений сохранялись в течение 30000 ч при температуре 177 °C. Такие свойства ПКМ, как прочность при сжатии с открытым отверстием составляла 372 МПа, а прочность при сжатии после удара: 302 МПа [9-11]. После отверждения при температуре 350 °С в течение 1 ч, полиимид PETI-1 имел температуру стеклования, равную 249 °С.
Полиимид, обладающий указанными характеристиками, представлен на рис. 2 и известен как PETI-1.
о
о
Рис. 2. Полиимид PETI-1 с фенилэтинильными концевыми группами
При отверждении полиимидов (рис. 3) возможно образование различных структур в зависимости от режима отверждения. Механизм процесса отверждения до конца не изучен, но предполагается, что основной реакцией является взаимодействие эти-нильных групп с образованием двойных связей [5].
В преддверии потенциальных проблем с материалами типа PETI-1 (олигомеры на основе ODPA являются дефицитными и дорогими) параллельно велась работа и над другими материалами. В поисках материалов с лучшими свойствами был синтезирован олигоимид PETI-5 [12, 13]. Для его синтеза используют мономеры 3,3',4,4'-диангидрид бифенилтетракарбоновой кислоты (BPDA), 3,4'-оксидианилин (3,4'-ODA), 1,3-бис(3-аминофенокси)бензол (APB) и 4-фенилэтинилфталевый ангидрид (PEPA). Схема синтеза полиимидного связующего PETI-5 представлена на (рис. 4).
Для оценки влияния молекулярной массы на свойства были приготовлены три различные версии PETI-5 с теоретическими среднечисловыми молекулярными массами: 2500, 5000 и 10000 г/моль [13-15]. При этом были получены как растворы полиамидной кислоты, так и имидизированные порошки. Путем смещения соотношения мономеров в пользу диаминов с использованием соответствующего количества 4-фенилэтинилфталевого ангидрида были получены три олигомера с различной молекулярной массой. Образцы с молекулярной массой 2500, 5000 и 10000 г/моль в порошкообразном виде отверждали в течение 1 ч при температурах 300, 325, 350 или 375 °C для определения температуры стеклования. Результаты и условия отверждения представлены на рис. 5 [15].
о
Олигоимид
Рис. 3. Предполагаемые процессы отверждения PETI-олигоимидов
BPDA
H,N
3,4'-ODA
АРВ
NH,
PEPA
30%-ный раствор в N-метилпирролидоне
V /Аг
<И
где Аг:
85 % (мольн.)
15 % (мольн.)
Рис. 4. Схема получения связующего PETI-5
о
н
300-
250-
200-
150-
100
1 ч при 300 °С 1 ч при 350 °С
1 ч при 325 °С 1 ч при 375 °С
275
271
2500 5000 10000
Молекулярная масса, г/моль
Рис. 5. Условия отверждения и соответствующие значения температуры стеклования для образцов РЕТ1-5 с различными молекулярными массами
Показано, что температура стеклования возрастает с увеличением температуры отверждения. Все три материала показали температуру стеклования 270 °С или больше после 1 ч выдержки при температуре 375 °С. Температуры стеклования в диапазоне 255-265 °С определены при температурах отверждения 325 и 350 °С. При наиболее низкой температуре отверждения в 300 °С температуры стеклования меньше для материалов с молекулярной массой 2500 и 5000 г/моль. Это свидетельствует о том, что после выдержки в течение 1 ч при температуре 300 °С в этих двух вариантах образца РЕТ1-5 протекают очень незначительные реакции.
Для дальнейшего изучения влияния продолжительности и температуры выдержки на температуру стеклования выбран вариант с молекулярной массой 5000 г/моль. Выдержка в течение 0,5 ч при температурах 325 и 375 °С дала наилучший результат. Температура стеклования при описанном режиме выдержки оказалась равной 274 °С [16-18].
Результаты исследования влияния температуры и продолжительности выдержки показывают, что режим, включающий температуру 375 °С, необходим, так как только в этом случае независимо от величины молекулярной массы получены самые высокие значения температуры стеклования.
Дальнейшие исследования в области РЕТ1-полиимидов связаны с получением и исследованием свойств имидных олигомеров с подвесными фенилэтинильными группами (обозначение РРЕ1) и олигомеров, содержащих как подвесные, так и терминальные фенилэтинильные группы (обозначение РТРЕ1), схемы получения которых показаны на рис. 6 [4-6].
BPDA
h,n
nh2
3,4'-ODA
h,n
DPEB
PEPA
где Аг:
85 % (мольн.)
15 % (мольн.)
где R = Н - для PPEI,
а для PTPEI-R =
Рис. 6. Схема получения РЕТ1-полиимидов с фенилэтинильными реакционными группами в основной цепи полимера (РРЕ1) и со смешанным расположением (РТРЕ1); DPEB - 3,5-диамино-4-фенилэтинилбензофенон
Свойства отвержденных фенилэтинилсодержащих полимеров, сравнение концевых (РЕТ1-5), подвесных (PPEI) и подвесных/концевых (РТРЕ1) групп (каждый полии-мид с расчетной молекулярной массой 5000 г/моль) приведены в табл. 1.
Таблица 1
Физические свойства фенилэтинилсодержащих имидных олигомеров и полиимидов
Олигомер Температура плавления, °С Первоначальная температура стеклования, °С Температура стеклования отвержденных образцов, °С Минимальная вязкость расплава при температуре 371°С, Па с
PETI-5 286 210 270 100
PPEI - 209 279 600
PTPEI 282 231 313 1150
Как и ожидалось, полиимид РЕТ1-5 имеет самую низкую температуру отверждения, а также самую низкую вязкость расплава. Лучшим материалом с точки зрения переработки также является полиимид РЕТ1-5. Свойства при растяжении неориентированных тонких пленок из этих же полимеров приведены в табл. 2. Полимеры РРЕ1 (подвесной) и РТРЕ1 (подвесной/концевой) демонстрируют лучшие свойства при растяжении при температуре 177 °С.
Таблица 2
Механические свойства фенилэтинилсодержащих полиимидов при растяжении
Олигомер Температура испытания, °С Прочность при растяжении, МПа Модуль упругости, ГПа Относительное удлинение при растяжении, %
PETI-5 23 129,6 3,1 32
177 84,1 2,3 83
PPEI 23 177,2 3,9 7
177 64,1 2,6 9
PTPEI 23 139,3 3,4 10
177 78,6 2,2 9
Полиимиды РЕТ1-5, РРЕ1 и РТРЕ1 содержат соответственно 18; 15 и 33 % (мольн.) фенилэтинильных групп [8-11]. Подвесные фенилэтинильные группы в олигомере PPEI расположены вдоль цепи случайным образом. Этот факт и то, что мольный процент фенилэтинильных групп в этой группе на 3 % меньше, чем у полиимида РЕТ1-5, по-видимому, можно объяснить термическими реакциями и более высокой температурой стеклования для отвержденного олигомера РРЕ1 (по сравнению с полиимидом РЕТ1-5).
Наибольшее содержание фенилэтинильных групп - в олигомере РТРЕ1. Это обеспечивает в отвержденном полимере высокую плотность поперечных связей, что в свою очередь приводит к низкой энергии разрушения и высокой температуре стеклования. Логично предположить, что и значения модуля упругости при температурах 23 и 177 °С будут высокими благодаря той же высокой плотности сшивки. Но, как можно заметить из данных, представленных в табл. 2, это предположение не подтвердилось. Возможно, это связано с небольшим количеством испытанных образцов и качеством тонких пленок. В табл. 3 приведены механические свойства композитов на основе образцов РЕ^-5, РРЕ1 и РТРЕ1 [5].
Таблица 3
Механические свойства композитов из полиимидов PETI-5, PPEI и PTPEI
Свойства Температура испытания, °С Значения свойств для олигомера
PETI-5 PPEI PTPEI
Прочность при сжатии образца с открытым отверстием, МПа 23 429 397 448
177 318 308 366
Прочность при сжатии образца после удара, МПа 23 317 297 242
Видно, что образец с открытым отверстием из подвесного/концевого фенилэти-нильного имидного олигомера РТРЕ1 имел наилучшие результаты прочности при сжатии при двух предложенных температурах и ожидаемо самый низкий показатель прочности при сжатии после удара. Это связано с высокой плотностью поперечных связей и низкой вязкостью смолы, которые и снижают прочность при сжатии.
При продолжительном изучении свойств фенилэтинильных имидных олиго-меров получены фенилэтинильные ароматические полиимиды, обладающие высокой температурой стеклования и отвечающие требованиям метода пропитки под давлением ^ТМ) [19, 20]. Несколько ароматических олигомеров с фенилэтиниль-ной концевой группой, которую, в свою очередь, получили из 4,4'-(гексафторизопропилиден)дифталевого ангидрида (6-РБА), синтезированы с помощью однокомпонентной высокотемпературной полимеризации (рис. 7). Полиимиды РЕТ1-0, РЕТ1-Е и РЕТ1-Р получали взаимодействием диангидрида б-ББА с тремя различными диаминами: 3,4'-оксидианилином (3,4'-0БА), м-фенилендиамином (да-РБА) и 2,2'-бис(трифторметил)бензидином. Полиимиды РЕТ1-А, РЕТ1-В и РЕТ1-С были синтезированы при реакции 6-ББА со смесью таких диаминов, как 3,4'-0БА и да-РБА, при различных мольных соотношениях (рис.7).
о Р3С СР3 о
+ н2М/АГ^МН2
о о
б-ББА
PEPA
Аг:
PETI-0 (PEPA/3,4'-OD А)
^ /г \ //
CF3
PETI-F (PEPA/TFDB)
PETI-P (PEPA/m-PDA)
РЕТ1-А
(б-БО А/0,75 3,4'-СЮА + 1,25 т-РБА/РЕРА) РЕТ1-В
(6-РБА/0,65 3,4'-США + 0,35 т-РОА/РЕРА) РЕТ1-С
(6-РОА/0,50 3,4'-ООА + 0,50 т-РОА/РЕРА) Рис. 7. Строение фторированных РЕТ1-полиимидов
Полученные таким методом олигоимиды демонстрируют низкую минимальную вязкость расплава (<1 Па-с) и хорошую текучесть при плавлении с широким температурным диапазоном переработки. Два образца имидных олигомеров демонстрируют хорошую стабильность плавления при температурах 280-290 °С, что соответствует требованиям метода пропитки под давлением. В табл. 4 приведены некоторые физические свойства исследуемых образцов.
Таблица 4
Физические свойства исследуемых образцов_
Образец олигомера Молекулярная масса, г/моль, определенная гель-проникающей хроматографией Температура, °С, определенная дифференциальной сканирующей калориметрией Температура стеклования, °С, образца, отвержденного при температуре 380 °С в течение 2 ч
стеклования плавления
PETI-О 1346 157 246 363
PETI-F 1303 170 272 438
PETI-P 1333 158 - 398
PETI-A 1333 147 245 380
PETI-B 1287 148 242 382
PETI-C 1302 144 242 391
Проведенное исследование показало, что сополимеризация полиимида PETI с помощью соединений 3,4'-ODA и да-PDA достигает превосходного баланса между термостойкостью, технологичностью и механическими свойствами.
Необходимо отметить, что сополимеризация не оказывает негативного влияния на механические свойства отвержденных смол. Олигомеры PETI-O и PETI-А используют для пропитки под давлением (ДТМ) - в частности, олигомер PETI-А имеет низкую температуру переработки (280 °C) и высокую температуру стеклования: 380 ^ [21]. Отвержденный образец олигомера PETI-А обладает хорошими механическими свойствами с прочностью при растяжении 62,2 МПа и удлинением при растяжении 3,4 %.
Современные разработки в области РЕТ1-полиимидов
При дополнительном исследовании синтезирован имидный олигомер с двумя фенилэтинильными группами (рис. 8) на каждом конце молекулы [5]. Молекулярная масса полученного олигомера составила ~9000 г/моль. Температура стеклования от-вержденной структуры на 8 °С больше, чем у отвержденного PETI-1. После дальнейших испытаний полученного олигомера с двумя концевыми фенилэтинильными группами на каждом конце молекулы выявлено, что его свойства практически идентичны свойствам олигомера PETI-1. Дальнейшее исследование имидного олигомера с двумя фенилэтинильными группами на данный момент не проводилось.
Для улучшения свойств уже изученных имидных олигомеров принято решение о модификации тех образцов, характеристики которых уже известны. Так, в работах [2224] для модификации выбран имидный олигомер PETI-5 с фенилэтинильной концевой группой. Для его модификации использован 2,4,6-триаминопиримидин. Главная цель исследования - снижение вязкости расплава (по сравнению с имидным олигомером PETI-5 первичного состава) благодаря образованию разветвленных олигомерных цепей. Модифицированный фенилэтинильный имид назван MPEI. Проведено сравнение отдельных характеристик между имидным олигомером PETI-5 и одного варианта MPEI с молекулярной массой ~5000 г/моль. Изготовив и отвердив оба варианта фенилэтинильного имида и проведя выходной анализ, выявлено, что модуль упругости и прочность при
растяжении, а также температура стеклования имида MPEI больше, чем у PETI-5. Удивили также данные по минимальной вязкости расплава имидного олигомера MPEI -значение при температуре 335 °С составило 60 Па-с, в то время как для олигомера PETI-5 при той же температуре значение равно 1000 Па-с. При такой огромной разнице в значениях вязкости расплава можно предположить, что изготовление композитов из имидного олигомера MPEI будет легче, проще и доступнее.
Рис. 8. Олигоимид с двумя фенилэтинильными реакционными группами
Однако при проведении дальнейшего исследования выявлено, что композиты на основе олигомера MPEI требуют более высоких температур для удаления летучих веществ, а также большего значения давления (1,38 МПа) с конечной температурой отверждения 371 °С. К сожалению, даже это не все негативные моменты, с которыми столкнулись исследователи. Проведя дальнейшие испытания, было доказано, что ПКМ на основе олигомера MPEI имеют большую пористость. Композиты, изготовленные из олигомера PETI-5 практически в тех же условиях (при давлении <0,69 МПа) пор не имели. На основе этого исследования, можно сделать вывод, что начальные свойства олигомера MPEI и композита PETI-5 сопоставимы друг с другом.
В исследовательском центре LaRC (NASA, США) синтезирован вариант полии-мида PETI-9 с фенилэтинильными концевыми группами (молекулярная масса ~1125 г/моль). За основу взяты 3,3',4,4'-бифенилтетракарбоновая кислота (BPDA) и 25,5%-ный раствор диангидрида, а также 3,4'-ODA и 1,3-бис(3-аминофенокси)бензол (APB) в молярном соотношении 25:75 [25-28].
Данный вариант имидного олигомера имеет температуру стеклования ~265 °С, что аналогично связующему PETI-5 с температурой стеклования ~270 °С, которое обрабатывается в автоклаве.
Различные типы полиимидов (PETI-8 и PETI-9), разработанных в компании LaRC, подвергали вакуумной инфузии методом VaRTM при высокой температуре, который назван HT-VaRTM. При этом методе линии подачи смолы, герметика и упаковочные материалы, а также инструменты должны выдерживать высокотемпературный
цикл обработки [29-32]. Текучесть данных полиимидных расплавов позволяет использовать их для переработки методом HT-VaRTM. Методом регулировки цикла обработки достигнуто содержание пор <3 %.
В исследовательском центре NASA разработаны два олигомера с фенилэтинильными концевыми группами, марок PETI-298 и PETI-330 [33]. Эти новые имидные оли-гомеры - основные компоненты для применения в композитах, которые сочетают возможность переработки без использования автоклава или сложного (продолжительного) цикла отверждения и способность выдерживать высокие рабочие температуры: >288 °C в течение 1000 ч. Данные высокотемпературные ПКМ востребованы в современных аэрокосмических транспортных средствах для применения в деталях и сборочных единицах авиационных двигателей [34-36].
В табл. 5 отображены результаты термического анализа для отвержденных образцов марок PETI-298 и PETI-330. Образцы отверждали в течение 1 ч при температуре 371 °C в алюминиевой ячейке при дифференциальной сканирующей калориметрии.
Таблица 5
Свойства отвержденных образцов марок PETI-298 и PETI-330_
Олигомер Температура стеклования, °С, определенная методом
дифференциальной сканирующей калориметрии термомеханического анализа
PETI-298 298 281
PETI-330 330 313
Разработку олигомеров PETI-298 и PETI-330 начали по программе «Высокоскоростной гражданский транспорт». Необходимо было получить смолу на основе олигомера PETI, которая подошла бы для изготовления композитов, армированных углеродными волокнами, с помощью методов RTM и RI, в которых применяются связующие низкой вязкости [37]. По требованию программы приемлемой была температура отверждения при 250 °C. Одним из мономеров, используемых изначально при синтезе смолы PETI, предназначенной для метода RTM, был 1,3-бис(3-аминофеноксибензол) (APB). Несмотря на то что этот мономер обеспечивал необходимую технологичность полученному материалу, он также способствовал снижению температуры стеклования. В связи с этим исследование данного мономера прекращено и начата новая работа по применению других изомеров APB (1,3,4-APB и 1,4,4-APB) и определению их влияния на технологичность RTM, температуру стеклования отвержденной смолы и композита.
Приготовленные с использованием мономера 1,3,4-APB композиции обеспечивали смолам высокую температуру стеклования, а также низкую и стабильную вязкость расплава, необходимую для RTM-технологии. Таким образом, этот диамин выбран для использования в следующем поколении смол PETI при переработке методом RTM и является основным компонентом в олигомерах PETI-298 и PETI-330. Смолы для транс-ферного формования марок PETI-298 и PETI-330 обеспечивают беспрецедентное сочетание технологичности, высокотемпературных характеристик и прочности [38, 39].
При изучении возможности модификации известных имидных олигомеров серии PETI обращает на себя внимание статья [40]. Компанией Nexam Chemical разработана термореактивная полиимидная смола, обозначенная как Neximid MHT-R (MHTR). Она представляет собой низкомолекулярный полиимид с фенилэтинильными реакционными группами, который содержит комбинацию 4-фенилэтинилфталевого ангидрида (PEPA), сшивателя концевых групп и 4,4'-(1,2-этинил)бисфталевого ангидрида (EBPA),
сшивателя основной цепи (рис. 9). Такие оптимизированные комбинации, как PEPA и EBPA (оба типа Neximid), позволяют достичь конечной температуры стеклования ~(331—352) °C после выдержки в течение 150 минут при 370 °С.
В статье представлена информация о химическом строении и физико-механических свойствах фенилэтинилсодержащих олигомеров и полимеров. Значительное количество данных, полученных о PETI-полиимидах, свидетельствует, что применение данного класса материалов конструкционного назначения возможно для длительной эксплуатации при повышенных температурах. Одним из основных факторов, препятствующих их применению, является стоимость.
В настоящее время в мире ведутся работы по разработке высокотермостойких ПКМ конструкционного назначения для применения в многоразовых разгонных блоках космических ракет, продолжаются исследования во многих других областях, таких как микроэлектроника, оптически активные волокна, мембраны для топливных ячеек, разделительные/барьерные материалы и т. д. Материалы на основе PETI-полиимидов могут занять свою нишу на рынке, аналогичном рынку микроэлектронной индустрии, но при малотоннажности производства их цена достаточно высока.
Работа выполнена при поддержке ЦКП «Климатические испытания» НИЦ «Курчатовский институт» - ВИАМ.
Список источников
1. Каблов Е.Н. Авиакосмическое материаловедение // Все материалы. Энциклопедический справочник. 2008. № 3. С. 2-14.
2. Scola DA. Polyimid Resins // ASM Handbook. ASM International. 2001. Vol. 21: Composites. P.105-119.
3. Жаринов М.А., Петрова А.П., Бабчук И.В., Ахмадиева К.Р. Теплостойкие полиимидные клеи конструкционного назначения // Клеи. Герметики. Технологии. 2021. № 4. С. 2-8.
4. Каблов Е.Н., Чурсова Л.В., Бабин АН., Мухаметов Р.Р., Панина Н.Н. Разработки ФГУП «ВИАМ» в области расплавных связующих для полимерных композиционных материалов // Полимерные материалы и технологии. 2016. Т. 2. № 2. С. 37-42.
5. Connell J.W., Smith J.G., Hergenrother P.M. Oligomers and Polymers Containing Phenylethynyl Groups // Journal of Macromolecular Science Part C: Polymer Reviews, 2000. Vol. 40. No. 2. P.207-230.
6. Jensen B.J., Bryant R.G., Smit J.G., Hergenrother P.M. Adhesive Properties of Cured Phe-nylethynyl-Terminated imide Oligomers // Journal Adhesion. 1994. Vol. 54. P. 57-66.
7. Vannucci R. Non-MDA Polyimides // High Temple Workshop. 1995. Vol. 15. P. 16-19.
8. Chuang K.C., Kinder J.D., Hull D.L., Rigid-Rod Polyimides Based on Noncoplanar 4,4'-Biphenylenediamines: A Review of Diamines // Macromolecules. 1997. Vol. 30. No. 23. P.7183-7190.
9. Gray R. Resin Transfer Molding of High Temperature Composites // High Temple Workshop.
О
О
Рис. 9. Формула 4,4'-(1,2-этинил)бисфталевого ангидрида (EBPA)
Заключения
1998. Vol. 17. P. 20-22.
10. Smith J.G., Connell J.W., Hergenrother P.M. The Effect of Phenylethynyl Terminated Imide Oligomer Molecular Weight on the Properties of Composites // Journal Composite Materials. 2000. Vol. 34. No. 7. P. 614-627.
11. Wright M.E., Schorzman D.A., Pence L.E. Thermally Curing Aryl-Ethynyl End-Capped Imide Oligomers: Study of New Aromatic End Caps // Macromolecules. 2000. Vol. 33. No. 15. P. 8611-8617.
12. Мухаметов Р.Р., Петрова А.П. Термореактивные связующие для полимерных композиционных материалов (обзор) // Авиационные материалы и технологии. 2019. № 3 (56). С. 48-58. DOI: 10.18577/2071-9140-2019-0-3-48-58.
13. Каблов Е.Н., Лаптев А.Б., Прокопенко А.Н., Гуляев А.И. Релаксация полимерных композиционных материалов под длительным действием статической нагрузки и климата (обзор). Часть 1. Связующие // Авиационные материалы и технологии. 2021. № 4 (65). Ст. 08. URL: http://www.journal.viam.ru (дата обращения: 01.05.2023). DOI: 10.18577/2713-01932021-0-4-70-80.
14. Hong W., Yuan L., Ma Y. Resin Transfer Moldable Fluorinated Phenylethynyl-Terminated Imide Oligomers with High Tg: Structure-Melt Stability Relationship // Journal Polymers. 2021. Vol. 13. P. 903.
15. Cano R.J., Jensen B.J. Effect of Molecu ar Weight on Processing and Adhesive Properties of the Phenylethynyl-Terminated Polyimide LARCTM-PETI-5 // Journal Adhesion. 1997. Vol. 60. P. 113-123.
16. Курносов А.О., Петрова А.П., Славин А.В., Вавилова М.И., Куршев Е.В. Сравнение свойств стеклопластиков на основе полиимидных связующих растворного и расплавного типа // Труды ВИАМ. 2022. № 10 (116). Ст. 04. URL: http://www.viam-works.ru (дата обращения: 03.05.2023). DOI: 10.18577/2307-6046-2022-0-10-42-54.
17. Гуняева А.Г., Курносов А.О., Гуляев И.Н., Высокотемпературные полимерные композиционные материалы, разработанные во ФГУП «ВИАМ», для авиационно-космической техники: прошлое, настоящее, будущее (обзор) // Труды ВИАМ. 2021. № 1 (95). От. 05. URL: http://viam-works.ru (дата обращения: 10.05.2023). DOI: 10.18577/2307-6046-2021-0-1-43-53.
18. Johnston J.A., Li F.M., Harris F.W. Synthesis and characterization of imide oligomers end-capped with 4-(phenylethynyl) phthalic anhydrides // Journal Polymer. 1994. Vol. 35. No. 22. P. 4865-4873.
19. Su C.-N., Ji M., Fan L., Yang S.-Y. Phenylethynyl-endcapped oligomides with low melt viscosities and high Tg: Effects of the molecular weights // High Performance Polymers. 2011. Vol. 23. P.352-361.
20. Meyer G.W., Glass T.E., Grubs H.J., McGrath J.E. Synthesis and Characterization of Polyimides Endcapped with Phenylethynylphthalic Anhydride // Journal of Polymer Science. 1995. Vol. 33. P.2141-2149.
21. Jensen B.J., Bryant R.G., Hergenrother P.M. Chemistry and properties of a phenylethynyl terminated polyimide // Journal of applied polymer science. 1996. Vol. 59. No. 8. P. 1249-1254.
22. Thermally stable, highly fused quinoxaline composition and method of synthesis: pat. US 3876614A; appl. 17.04.74; publ. 08.04.75.
23. Hergenrother P.M. Acetylene Terminated Phenyl-as-triazine Oligomers and Polymers // Macro-molecules. 1978. Vol. 11. P. 332-339.
24. Jensen B.J., Chang A.C. Synthesis and Characterization of Modified Phenylethynyl Imides // High Performance Polymers. 1998. Vol. 10. No. 2. P. 168-175.
25. Connell J.W., Smith J.G., Hergenrother P.M., Rommel M.L. Neat resin, adhesive and composite properties of reactive additive/PETI-5 blends // Journal High Performance Polymers. 2000. Vol. 12. P. 323-333.
26. Cano R.J., Jensen B.J. Out of the Autoclave Fabrication of LaRC™ PETI-9 Polyimide Laminates, NASA Langley Research Center Hampton // Materials Science. 2013. Vol. 10. P. 56-68.
27. Hou T.H., Cano R.J., Jensen B.J. IM7/LaRC™ MPEI-1 polyimide composites // High Performance Polymers. 1998. Vol. 10. No. 2. P. 181-183.
28. Колпачков Е.Д., Курносов А.О., Папина С.Н., Петрова А.П. Особенности формования стеклопластиков на основе PMR-полиимидов // Труды ВИАМ. 2022. № 7 (113). Ст. 04. URL: http://www.viam-works.ru (дата обращения: 12.05.2023). DOI: 10.18577/2307-6046-2022-07-37-49.
29. Pryde C.A. Effects of Chemical and Physical Changes During Cure // Journal Polymer Science. Part A: Polymer Chemistry. 1989. Vol. 27. P. 711.
30. Rommel M.L., Connell J., Hergenrother P.M. Neat Resin, Adhesive and Composite Properties of Reactive Additive/PETI-5 Blends // Materials Science. 2000. Vol. 23. P. 104-109.
31. Connell J.W., Smith J.G., Hergenrother P.M. Properties of Imide Oligomers Containing Pendent Phenylethynyl Groups // Journal Adhesion. 1997. Vol. 60. No. 15. P. 12-22.
32. Ghose S., Cano R.J., Watson K.A. High temperature VARTM of phenylethynyl terminated imides // High Performance Polymers. 2009. Vol. 21. No. 5. P. 648-653.
33. Connell J.W., Smith J.G., Hergenrother P.M. High Temperature Transfer Molding Resins: Status of PETI-298 and PETI-330 // Journal Technologies, Inc. Marietta. 2003. Vol. 21. No. 2. P. 10-15.
34. Hergenrother P.M. Phenylethynyl terminated imide oligomer // Encyclopedia of Polymer Science and Engineering. 1988. Vol. 1. P. 61.
35. Hergenrother P.M., Bryant R.G., Jensen B.J., Havens S.J. Phenylethynyl-terminated imide oligomers and polymers therefrom // Journal Polymer Science. Part A: Polymer Chemistry. 1994. Vol. 32. P. 3061.
36. Smith J.G., Connell J.W., Hergenrother P.M. Polyimides from 2,3,3',4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride and aromatic diamines // Journal Composite Materials. 2002. Vol. 36. No. 19. P. 2250-2255.
37. Hergenrother P.M., Smith J.G. Chemistry and properties of imide oligomers end-capped with phe-nylethynylphthalic anhydrides // Journal Polymer. 1994. Vol. 35. P. 4857-4864.
38. Валуева М.И., Зеленина И.В., Начаркина А.В., Ахмадиева К.Р. Технологические особенности получения высокотемпературных полиимидных углепластиков. Зарубежный опыт (обзор) // Труды ВИАМ. 2022. № 6 (112). Ст. 08. URL: http://www.viam-works.ru (дата обращения: 15.05.2023). DOI: 10.18577/2307-6046-2022-0-6-80-95.
39. Tsampas S., Fernberg P., Joffe R. Development of novel high Tg polyimide-based composites. Part 2: Mechanical characterization // Journal of Composite Materials. 2018. Vol. 52. No. 2. P. 261-274.
40. Zrida H., Fernberg P., Ayadi Z. Microcracking in thermally cycled and aged Carbon fibrepolyi-mide laminates // International Journal of Fatigue. 2016. Vol. 23. No. 12. P. 26-32.
References
1. Kablov E.N. Airospace materials science. Vse materialy. Entsiklopedicheskiy spravochnik, 2008, no. 3, pp.2-14.
2. Scola D.A. Polyimid Resins. ASM Handbook. ASM International, 2001, vol. 21: Composites, pp.105-119.
3. Zharinov M.A., Petrova A.P., Babchuk I.V., Akhmadieva K.R. Heat-resistant polyimide adhesives of structural purposes. Klei. Germetiki. Tekhnologii, 2021, no. 4, pp. 2-8.
4. Kablov E.N., Chursova L.V., Babin A.N., Mukhametov R.R., Panina N.N. Development of the FSUE VIAM in the field of melt binders for polymer composite materials. Polimernye materialy i tekhnologii, 2016, vol. 2, no. 2, pp. 37-42.
5. Connell J.W., Smith J.G., Hergenrother P.M. Oligomers and Polymers Containing Phenylethynyl Groups. Journal of Macromolecular Science Part C: Polymer Reviews, 2000, vol. 40, no. 2, рр.207-230.
6. Jensen B.J., Bryant R.G., Smit J.G., Hergenrother P.M. Adhesive Properties of Cured Phe-nylethynyl-Terminated imide Oligomers. Journal Adhesion, 1994, vol. 54, pp. 57-66.
7. Vannucci R. Non-MDA Polyimides. High Temple Workshop, 1995, vol. 15, pp. 16-19.
8. Chuang K.C., Kinder J.D., Hull D.L., Rigid-Rod Polyimides Based on Noncoplanar 4,4'-Biphenylenediamines: A Review of Diamines. Macromolecules, 1997, vol. 30, no. 23, pp.7183-7190.
9. Gray R. Resin Transfer Molding of High Temperature Composites. High Temple Workshop, 1998, vol. 17, рр. 20-22.
10. Smith J.G., Connell J.W., Hergenrother P.M. The Effect of Phenylethynyl Terminated Imide Oli-gomer Molecular Weight on the Properties of Composites. Journal Composite Materials, 2000, vol. 34, no. 7, рр. 614-627.
11. Wright M.E., Schorzman D.A., Pence L.E. Thermally Curing Aryl-Ethynyl End-Capped Imide Oligomers: Study of New Aromatic End Caps. Macromolecules, 2000, vol. 33, no. 15, pp.8611-8617.
12. Mukhametov R.R., Petrova A.P. Thermosetting binders for polymer composites (review). Aviacionnye materialy i tehnologii, 2019, no. 3 (56), pp. 48-58. DOI: 10.18577/2071-91402019-0-3-48-58.
13. Kablov E.N., Laptev A.B., Prokopenko A.N., Gulyaev A.I. Relaxation of polymeric composite materials under the prolonged action of static load and climate (review). Part 1. Binders. Aviation materials and technologies, 2021, no. 4 (65), paper no. 08. Available at: http://www.journal.viam.ru (accessed: May 01, 2023). DOI: 10.18577/2071-9140-2021-0-4-70-80.
14. Hong W., Yuan L., Ma Y. Resin Transfer Moldable Fluorinated Phenylethynyl-Terminated Imide Oligomers with High Tg: Structure-Melt Stability Relationship. Journal Polymers, 2021, vol. 13, p. 903.
15. Cano R.J., Jensen B.J. Effect of Molecu ar Weight on Processing and Adhesive Properties of the Phenylethynyl-Terminated Polyimide LARCTM-PETI-5. Journal Adhesion, 1997, vol. 60, pp.113-123.
16. Kurnosov A.O., Petrova A.P., Slavin A.V., Vavilova M.I., Kurshev E.V. Comparison of the properties of glass-reinforced plastics based on polyimide binders of solution and melt type. Trudy VIAM, 2022, no. 10 (116), paper no. 04. Available at: http://www.viam-works.ru (accessed: May 03, 2023). DOI: 10.18577/2307-6046-2022-0-10-42-54.
17. Gunyaeva A.G., Kurnosov A.O., Gulyaev I.N. High-temperature polymer composite materials developed FSUE «VIAM» for aerospace engineering: past, present and future (review). Trudy VIAM, 2021, no. 1 (95), paper no. 05. Available at: http://www.viam-works.ru (accessed: May 10, 2023). DOI: 10.18577/2307-6046-2021-0-1-43-53.
18. Johnston J.A., Li F.M., Harris F.W. Synthesis and characterization of imide oligomers end-capped with 4-(phenylethynyl) phthalic anhydrides. Journal Polymer, 1994, vol. 35, no. 22, pp. 4865-4873.
19. Su C.-N., Ji M., Fan L., Yang S.-Y. Phenylethynyl-endcapped oligomides with low melt viscosities and high Tg: Effects of the molecular weights. High Performance Polymers, 2011, vol. 23, p. 352-361.
20. Meyer G.W., Glass T.E., Grubs H.J., McGrath J.E. Synthesis and Characterization of Polyimides Endcapped with Phenylethynylphthalic Anhydride. Journal of Polymer Science, 1995, vol. 33, p.2141-2149.
21. Jensen B.J., Bryant R.G., Hergenrother P.M. Chemistry and properties of a phenylethynyl terminated polyimide. Journal of applied polymer science, 1996, vol. 59, no. 8, pp. 1249-1254.
22. Thermally stable, highly fused quinoxaline composition and method of synthesis: pat. US 3876614A; appl. 17.04.74; publ. 08.04.75.
23. Hergenrother P.M. Acetylene Terminated Phenyl-as-triazine Oligomers and Polymers. Macromolecules, 1978, vol. 11, pp. 332-339.
24. Jensen B.J., Chang A.C. Synthesis and Characterization of Modified Phenylethynyl Imides. High Performance Polymers, 1998, vol. 10, no. 2, pp. 168-175.
25. Connell J.W., Smith J.G., Hergenrother P.M., Rommel M.L. Neat resin, adhesive and composite properties of reactive additive/PETI-5 blends. Journal High Performance Polymers, 2000, vol. 12, pp. 323-333.
26. Cano R.J., Jensen B.J. Out of the Autoclave Fabrication of LaRC™ PETI-9 Polyimide Laminates, NASA Langley Research Center Hampton. Materials Science, 2013, vol. 10, pp. 56-68.
27. Hou T.H., Cano R.J., Jensen B.J. IM7/LaRC™ MPEI-1 polyimide composites. High Performance Polymers, 1998, vol. 10, no. 2, pp. 181-183.
28. Kolpachkov E.D., Kurnosov A.O., Papina S.N., Petrova A.P. Specificity of the formation of fiberglass based on PMR-polyimides. Trudy VIAM, 2022, no. 6 (112), paper no. 04. Available at: http://www.viam-works.ru (accessed: May 12, 2023) DOI: 10.18577/2307-6046-2022-0-7-37-49.
29. Pryde C.A. Effects of Chemical and Physical Changes During Cure. Journal Polymer Science. Part A: Polymer Chemistry, 1989, vol. 27, pp. 711.
30. Rommel M.L., Connell J., Hergenrother P.M. Neat Resin, Adhesive and Composite Properties of Reactive Additive/PETI-5 Blends. Materials Science, 2000, vol. 23, pp. 104-109.
31. Connell J.W., Smith J.G., Hergenrother P.M. Properties of Imide Oligomers Containing Pendent Phenylethynyl Groups. Journal Adhesion, 1997, vol. 60, no. 15, pp. 12-22.
32. Ghose S., Cano R.J., Watson K.A. High temperature VARTM of phenylethynyl terminated im-ides. High Performance Polymers, 2009, vol. 21, no. 5, pp. 648-653.
33. Connell J.W., Smith J.G., Hergenrother P.M. High Temperature Transfer Molding Resins: Status of PETI-298 and PETI-330. Journal Technologies, Inc. Marietta, 2003, vol. 21, no. 2, pp. 10-15.
34. Hergenrother P.M. Phenylethynyl terminated imide oligomer. Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, 1988, vol. 1, p. 61.
35. Hergenrother P.M., Bryant R.G., Jensen B.J., Havens S.J. Phenylethynyl-terminated imide oligomers and polymers therefrom. Journal Polymer Science. Part A: Polymer Chemistry, 1994, vol. 32, pp. 3061.
36. Smith J.G., Connell J.W., Hergenrother P.M. Polyimides from 2,3,3',4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride and aromatic diamines. Journal Composite Materials, 2002, vol. 36, no. 19, pp. 2250-2255.
37. Hergenrother P.M., Smith J.G. Chemistry and properties of imide oligomers end-capped with phe-nylethynylphthalic anhydrides. Journal Polymer, 1994, vol. 35, pp. 4857-4864.
38. Valueva M.I., Zelenina I.V., Nacharkina A.V., Ahmadieva K.R. Technological features of obtaining high temperature polyimide carbons. Foreign experience (review). Trudy VIAM, 2022, no. 6 (112), paper no. 08. Available at: http://www.viam-works.ru (accessed: May 15, 2023). DOI: 10.18577/2307-6046-2022-0-6-80-95.
39. Tsampas S., Fernberg P., Joffe R. Development of novel high Tg polyimide-based composites. Part 2: Mechanical characterization. Journal of Composite Materials, 2018, vol. 52, no. 2, pp.261-274.
40. Zrida H., Fernberg P., Ayadi Z. Microcracking in thermally cycled and aged Carbon fibrepolyi-mide laminates. International Journal of Fatigue, 2016, vol. 23, no. 12, pp. 26-32.
Информация об авторах
Гавриш Александра Викторовна, техник 1 категории, НИЦ «Курчатовский институт» -ВИАМ, [email protected]
Ахмадиева Ксения Расимовна, начальник сектора, НИЦ «Курчатовский институт» - ВИАМ, [email protected]
Шошева Анфиса Львовна, инженер 2 категории, НИЦ «Курчатовский институт» - ВИАМ, [email protected]
Лаврин Максим Александрович, техник, НИЦ «Курчатовский институт» - ВИАМ, [email protected]
Information about the authors
Aleksandra V. Gavrish, First Category Technician, NRC «Kurchatov Institute» - VIAM, [email protected]
Kseniya R. Akhmadieva, Head of Sector, NRC «Kurchatov Institute» - VIAM, [email protected]
Anfisa L. Shosheva, Second Category Engineer, NRC «Kurchatov Institute» - VIAM, [email protected]
Maksim A. Lavrin, Technician, NRC «Kurchatov Institute» - VIAM, [email protected]
Статья поступила в редакцию 12.07.2023; одобрена и принята к публикации после рецензирования 24.07.2023.
The article was submitted 12.07.2023; approved and accepted for publication after reviewing 24.07.2023.
