CC BY
27Термоокслительная деструкция полиэтиленов в твердофазном состоянии и расплаве: фрактальная трактовка
Козлов Г.В.(1), Афаунова З.И. (аГаипоуа [email protected] )(1), Долбин И.В.(1), Заиков Г.Е.(2)
(1)Кабардино-Балкарский госуниверситет,
(2)Институт Биохимической физики РАН
При исследовании процессов деструкции и стабилизации полиэтиленов необходимо отметить важность взаимосвязи между отдельными стадиями процесса термоокислительной деструкции и стабилизации, с одной стороны, и температурой, с другой [1]. Применительно к полиэтиленам можно выделить три температурные области, имеющие наиболее теоретическое и практическое значение [2], из которых в настоящей работе будут исследованы две следующие:
- низкотемпературная область до 353-373 К, в которой осуществляется
эксплуатация материала;
- область средних температур от 373 К до 473 К, где происходит переход из
одного фазового состояния в другое, т.е., из аморфно-кристаллического в вязкотекучее (аморфное) и которая характеризуется скачкообразным изменением основных физико-химических свойств полиэтиленов.
Часто свойства в указанных областях рассматриваются с применением двух различных моделей [3]. Цель настоящей работы - показать генетическую взаимосвязь структуры в указанных температурных интервалах, а также продемонстрировать, что тепловое старение полиэтилена высокой плотности (ПЭВП) и его композиций с высокодисперсной смесью Бе/БеО (акцептором кислорода 7, ПЭВП+7) может быть описано в рамках единой модели не только качественно, но и количественно.
Использован газофазный ПЭВП промышленного производства марки 276 со средневесовой молекулярной массой М «1.5104 и определенной по
плотности степенью кристалличности ~ 0,67 [1]. Методика приготовления
композиций ПЭВП+Z изложена в работе [4]. Использованы исходный ПЭВП и его композиции с содержанием Z ^ 0,05 0,10 и 1,0 вес. % (условные обозначения ПЭВП+0,05Z, ПЭВП+0,^ и ПЭВП+1^, соответственно). Образцы исследуемых полиэтиленов в виде пластик толщиной 1 мм получены методом прессования под давлением при температуре 443 К и давлении ~ 5 МПа.
Диэлектрические исследования выполнены на образцах в форм дисков, вырезанных из пластин, в ячейке с диаметром электрода 15 и 18 мм с использованием моста переменного тока Р-5058. Образцы подвергались длительному термостарению в климатроне с хорошей вентиляцией воздуха при 353 и 463 К. Тангенс угла диэлектрических потерь tg8 измерен при температуре 293 К и частоте 10 кГц.
На рис. 1 и 2 приведены зависимости относительной величины tg 8 ^ 80 от времени теплового старения при температурах старения Тст 353 и 463 К, соответственно. В качестве tg8 принят текущий тангенс угла диэлектрических потерь после определенного промежутка а в качестве tg80 - его величина для исходного образца, обращает на себя внимание симбатность зависимостей tg8 / tg80 (;ст) при обеих указанных температурах, где образцы по величине индукционного периода т выстраиваются в следующем порядке (по возрастанию т): ПЭВП, ПЭВП+1^, ПЭВП+0,^, и ПЭВП+0,05Z. По существу, единственным различием является порядок величин т: при Тст=353К т = 10 + 103час, при Tст=463К т = 1 + 3,8часа . Такое соотношение позволяет предположить единый механизм термоокислительной деструкции, а различие абсолютных величин т
Рис. 1. Зависимости относительно тангенса угла диэлектрических потерь tg8/tg80 от времени старения ;ст при 353 К для исходного ПЭВП (1) и композиций ПЭВП+0,05Z (2), ПЭВП+0,^ (3), ПЭВП+1^ (4).
Рис. 2. Зависимости относительного тангенса угла диэлектрических потерь tg8 / tg80 от времени старения ;ст, при 463 К для исходного ПЭВП и композиций ПЭВП+0,05Z (2), ПЭВП+0,^ (3), ПЭВП+1^ (4).
отнести за счет радикальных структурных изменений при переходе от аморфно-кристаллического состояния (при 353 К) к вязкотекучему (при 463 К).
Симбатность зависимостей tgS/ tgS0(t ст) позволяется получить простую корреляцию величин г при Тст=353 и 463 К (г353 и г463, соответственно).
Рис. 3. Соотношение между периодами индукции т при Тст=353 К и т при Тст=463 К для исследуемых полиэтиленов.
На рис. 3 приведено соотношение этих периодов индукции для исследуемых полиэтиленов, которое аналитически имеет следующий вид:
г353 = (г463 )5 (1)
По существу, изменение скорости термоокислительной деструкции, выражаемой величиной г, можно рассматривать как изменение порядка реакции от первого (при 353 К) до пятого (при 463 К).
Исследовать структурные изменения, приводящие к такому существенному изменению г, можно несколькими способами. Первый из них заключается в использовании формулы [5]:
т = К 1 [ 2 ] +т', (2)
где К - константа, Ь - размер образца, - концентрация акцептора кислорода, Д2 - коэффициент диффузии материала по кислороду, [02]0 -
исходная растворимость кислорода, т' - продолжительность жизни нестабилированного образца.
Как известно [6], величину О можно выразить следующим образом:
Р0
А =—(3)
02 [о2]0
где Р02 - коэффициент проницаемости полимера по кислороду.
Подстановка уравнения (3) в соотношение (2) дает такой результат:
т = К+ т (4)
Р
02
Отметим, что толщина исследуемых образцов (= 1мм) позволяет утверждать, что окислительные процессы протекают в диффузионном режиме. Поэтому следует предположить, что основной вклад в изменение т для одного и того же полиэтилена вносит параметр Р02. Кроме ,
определенный вклад в изменение Р02 будет вносить и более высокая
растворимость кислорода при Т=463 К по сравнению с Т=353 К. Как показали результаты работа [3], при переходе от аморфно-кристаллического к вязкотекучему состоянию величина [02]0 для ПЭВП увеличивается примерно в 7,5 раз.
Исходя из данных рис. 1 и 2, рассмотрим изменение коэффициента проницаемости Р02 и определяющие его изменения структуры на примере
композиции ПЭВП+0,05Z. Величины т для указанной композиции составляют 880 и 3,8 час. При температурах теплового старения 353 и 463 К, соответственно [7]. Согласно уравнению (4), это означает увеличение Р0 при
переходе от 353 к 463 К примерно 315 раз. Структурные изменения, приводящие к такой вариации Р02, рассмотрим в рамках фрактальной
концепции процессов газопереноса для полимеров [8], где величина коэффициента проницаемости Р может быть выражено так [8]:
Р = Р0/с К / dm )2(О')/^, (5)
где Р0 - константа, /с - относительный свободный объем, dn - диаметр
микрополости свободного объема, dm - диаметр молекулы газа-пенетракта,
О/ - размерность областей локализации избыточной энергии, контролирующая процессы газопереноса в полимерах, ds - спектральная (фрактонная) размерность.
Для двух указанных выше температур величины Р0 и dm принимаются
0
постоянными (dm = 2,92 А для О2). Величины/с и dh для ПЭВМ при 353 и 463 К могут быть приняты по данным работы [10], в которой они были получены экспериментально - методом позитронной спектроскопии. Согласно [10],
величины /с=0,090 и 0,110, а dh=6,92 и 7,77А при 353 и 463 К, соответственно. Поскольку ПЭВП является линейным полимером, то величина ds=1 [11]. Величина О/ при Т=353 К для ПЭВП равна 5,54 [8]. Используя эти данные, можно оценить величину Р02 в относительных
единицах (без учета Р0) при Т=353 К, а затем рассчитать показатель в
уравнении (5) при Т=463 К, используя указанное выше увеличение Р02
примерно в 315 раз. Этот показатель равен ~ 13 и тогда величина « 7,50 .
Величина связана с коэффициентом Пуассона V следующим
соотношением [12]:
О/ = ^ (6)
1 - 2v
Из уравнения (6) следует, что при Т=463 V =0,423, что хорошо согласуется с величиной V для полимеров в вязкотекучем состоянии [13].
Другой способ определения структурных изменений в ПЭВП при вариации температуры от 3535 до 463 К дает следующее уравнение [7,14]:
В = В0 е62 5 Л, (7)
где В0 - константа.
Наличие кристаллических областей, через которые газоперенос не происходит, при Т=353 К можно учесть следующим образом. При Т=293 К измеренная методом ДСК степень кристалличности Кдн равна ~0,61 [7]. При повышении температуры до температуры старения 353 К следует ожидать некоторого снижения Кдн [15] и поэтому с учетом данных работы [15] при Тст в первом приближении примем Кдн =0,05. Тогда доля/с, приходящаяся на некристаллические области, составит /с(1-К^н)=0,045. Для Т=463 К кристаллические области отсутствуют и в этом случае /с ~ 0,11 согласно приведенной выше оценке. Как следует из данных работы [14], В0 «1,67 • 10-12 м2/ с. Тогда оценка по уравнению (7) дает следующие значения Б: 0,281 • 10-10 м2/ с при Т=353 К и 16,1 • 10-10 м2/ с при 463 К. Это означает увеличение Б при изменении температуры от 353 К до 463 К примерно в 57 раз или увеличение Р согласно уравнению (3) с учетом увеличения [02]0 в 7,5 раз примерно в 428 раз, что хорошо согласуется с выполненной выше оценкой по уравнению (4), особенно если учесть, что уравнение (7) является эмпирическим.
Таким образом, методы фрактального анализа позволяют сделать качественные и количественные оценки причин резкого изменения времени индукции т при тепловом старении полиэтиленов по мере увеличения температуры старения от 353 до 463 К. Основной причиной является значительное (примерно в 315 раз) увеличение коэффициента проницаемости по кислороду. В свою очередь, увеличение Р02, обусловлено кардинальными
структурными изменениями, происходящими в указанном температурном
интервале. К таковым следует отнести наличие при 353 К и отсутствие при 463 К кристаллических областей, увеличение Df и повышение параметров f и dh свободного объема. Четкая количественная идентификация изменений структуры и свойств открывает возможность компьютерного моделирования и прогнозирования процессов, протекающих в ходе теплового старения полиэтиленов.
Литература
1. Машуков Н.И., Сердюк В. Д., Козлов Г.В., Овчаренко Е.Н., Гладышев Г.П., Водахов А.Б. Стабилизация и модификация полиэтилена акцепторами кислорода. (Препринт). М., ИХФ АНСССР, 1990, 64 с.
2. Шляпников Ю.А. Антиокислительная стабилизация полимеров. Успехи химии, 1981, т. 50, №6, с. 1105-1140.
3. Точин В.А., Шляхов Р.А., Сапожников Д.Н. Диффузия газов в кристаллическом полиэтилене и его расплаве. Высокомолек. соед. А, 1980, т. 22, №4, с. 752-758.
4. Гладышев Г.П., Машуков Н.И., Ельцин С.А., Микитаев А.К., Васнецова О.А., Овчаренко Е.Н. Физико-химические свойства полиэтилена, стабилизированного ингибиторами «нецепного типа». (Препринт). Черноголовка, ОЧХФ АН СССР, 1985, 14 с.
5. Brun E.B., Vasnetsova O.A., Kuckanov S.I., Gladyshev G.P. Stabilization at high temperatures. Y. Polymer Sci.: Polymer Chem. Ed., 1980, v. 18, №5, p. 2461-2470.
6. Роджерс К.Э. Проницаемость и химическая стойкость. В кн.: Конструкционные свойства пластмасс. Ред. Бэр Э. М., Химия, 1967, с. 193-273.
7. Машуков Н.И. Стабилизация и модификация полиэтилена высокой плотности акцепторами кислорода. Дис. ... докт. хим. наук. М., МХТИ, 1991, 422 с.
8. Kozlov G.V., Afaunov V.V., Mashukov N.I., Lipatov Yu.S. Fractal analysis of gas-permeability. In book: Fractals and local order in polymeric materials. Ed. Kozlov G., Zaikov G. New York, Nova Science publishers, Inc., 2001, p. 143-149.
9. Николаев Н.И. Диффузия в мембранах. М., Химия, 1980, 232 с.
10. Lin D., Wang S.J. Structural transitions of polyethylene studied by positron annihilation. J. Phys.: Condens. Matter, 1992, v. 4, № 18, p. 3331-3336.
11. Alexander S., Orbach R. Density of state on fractals: «fractons». J Physiq. Lettr., 1982, v. 43, №17, p. L625-L631.
12. Баланкин А.С. Синергетика деформируемого тела. Часть I. М., МО СССР, 1991, 404 с.
13. Баланкин А.С., Бугримов А.Л., Козлов Г.В., Микитаев А.К., Сандитов Д.С. Фрактальная структура и физико-механические свойства аморфных стеклообразных полимеров. Докл. РАН, 1992, т. 326, №3, с. 463-466.
14. Машуков Н.И. Стабилизация и модификация структуры и свойств аморфно-кристаллических полимеров акцепторами кислорода: новейшие исследования. Докл. Адыгской (Черкесск) Междунар. АН, 1994, т. 1, №1, с. 69-75.
15. Tanabe Y., Strobl G.R., Fisher E.W. Surface melting in melt-crystallized linear polyethylene. Polymer, 1986, v. 27, №8, p. 1147-1153.
