CC BY
38
УДК 678.5: 66.063
Профессор Ю.Ф. Шутилин, аспирант И.К. Серегина,
(Воронеж. гос. ун-т инж. технол.) кафедра технологии переработки полимеров, тел. (473) 249-92-37
профессор С.И. Корыстин,
(Воронеж. гос. ун-т инж. технол.) кафедра инженерной экологии и техногенной безопасности, тел. (473) 249-60-24 доцент В.И. Аксенов
Научно-исследовательская организация «Сибур-Томскнефтехим», тел.(495) 777-55-00 доп.38-62
Термоокисление диеновых эластомеров
Рассмотрены химические реакции, происходящие в полимерах, как термофлуктуаци-онный процесс. Изучено влияние дефектов структуры макромолекул на молекулярную массу и молекулярно-массовое распределение полидиенов при термоокислении эластомеров.
Chemical reactions in polymers are considering as thermo-fluctuation process. Studying of influence of defects of structure macromolecul on molecular weight and molekuljarno-mass distribution polydienes at thermooxidation elastomers.
Ключевые слова: полидиены, окисление, термодеструкция, молекулярная масса.
Старению эластомеров при температурах хранения, переработки и эксплуатации посвящено большое количество исследований [1-5]. Описание процесса окисления каучуков и резин осложняется такими факторами, как одновременное течение различных реакций и влияние внешних условий (температуры и характера её изменения, размеров образца, материала подложки и пр.).
Термофлуктуационный подход к обоснованию механизмов химических реакций в полимерах [1,2] открыл новые возможности объяснения химических реакций, происходящих в эластомерных системах с участием активных центров макромолекул.
В качестве объектов исследования использовали диеновые каучуки СКИ-3 и «титановый» СКДт, окисленные при 100 оС в виде крошки средних размеров 2-3 мм и в виде «кубиков» размером 10^10^10 мм (в массе). Из геометрического центра кубиков, отбираемых в ходе термоокисления в массе, вырезали образцы размером 2x2x2 мм.
Структуру и состав цепей каучуков при термоокислении изучали методом ИКС на приборе марки «SЫmadzu IRPrestige-21» в диапазоне частот 4000-400 см-1. Изменения молекулярной массы полимеров при термоокислении оценивали по значениям характеристической вязкости толуольных растворов и
© Шутилин Ю.Ф., Серегина И.К., Корыстин С.И., Аксенов В.И., 2012
гель-хроматографическими анализами на приборе «Breeze».
На рис. 1 и 2 представлены зависимости основных молекулярно-структурных характеристик каучуков СКИ-3 и СКДт (в крошке и массе) от продолжительности окисления при 100 оС. Согласно этим кривым в кинетике окисления каучуков можно отметить 5 зон изменения характеристической вязкости, которые фиксируются по изменениям молекулярной массы каучуков:
I - индукционный период;
II - резкое (первое) снижение молекулярной массы, которое относится к деструкции слабых межмономерных связей с нефиксируе-мым методом ИКС участием кислорода;
III - плато характеристической вязкости вследствие равновесия конкурирующих процессов деструкции и структурирования цепей, также с минимальным присоединением кислорода;
IV - повторное снижение характеристической вязкости, сопровождающееся присоединением кислорода и расходованием СН2 -групп;
V - плато характеристической вязкости, которое заканчивается увеличением жёсткости образцов и потерей их растворимости. Интенсивность полос поглощения кислород-
содержащих соединений (ОН и С=О-групп) здесь максимальна и меняется незначительно.
Гель-хроматографические исследования полидиенов подтвердили уменьшение их молекулярной массы, но неожидаемым оказалось сужение ММР как следствие малокислородного распада цепей в зоне II. Предполагается, что в данном случае предпочтительная деструкция высокомолекулярных фракций полидиенов тем выше, чем больше количество в их цепях дефектных межмоно-мерных 1,4-цис-транс-1,2(3,4)-переходов.
Индукционный период, предшествующий началу первого спада, для полиизопренов равен 0,33, а для полибутадиенов - 0,5 часа (рис. 1, а, б), что не совпадает с таковым для образцов кау-чуков, окисленных в массе (рис. 2, а, б), у которых время индукционного периода составляет
0,5 и 1 ч. Это связано с различием во времени достижения диффузионного равновесия в крошке и массе, поскольку размер испытуемых образцов отличается друг от друга.
!да+1), ч
^(г+1), ч
Время окисления, ч
450
250
50
100 200
Время окисления, ч
а
а
б
б
Рис. 1. Основные гель-хроматографические характеристики термоокисления при 100 оС каучука СКИ-3 (а) и СКДт (б) в крошке 2-3 мм: 1 - характеристическая вязкость; 2 - М№; 3 - М„/Ми.
Результаты эксперимента свидетельствуют о том, что характеристическая вязкость полностью коррелирует с изменением всех видов ММ, что доказывает возможность определения характеристической вязкости как молекулярно-структурного параметра термоокисления каучуков. Особо отметим уменьшение дисперсности (Р) каучуков в ходе их деструкции.
Рис. 2. Основные гель-хроматографические характеристики термоокисления при 100 оС каучука СКИ-3 (а) и СКДт (б) в массе: 1 - характеристическая вязкость; 2 - М„; 3 - М„/Ми.
При этом основное уменьшение Р наблюдали во второй межмономерной зоне распада цепей. Это объясняется межмономерным распадом слабых 1,4-цис-транс-1,2-3,4-переходов самых высокомолекулярных фракций каучуков, которые, вероятно, образуются на завершающем этапе их синтеза.
Как и следовало ожидать, темпы деструкции более регулярных бутадиеновых кау-чуков ниже изопреновых, поскольку в последних имеются дефекты структуры типа «голова к голове», «хвост к хвосту». Следует также отметить, что темпы деструкции и глубина протекающих процессов, проходящих в «массе» на втором ее этапе, несколько ниже таковых для крошки. Это вероятнее всего связано с незначительным содержанием растворенного в образце полимера кислорода, который способствует ускорению процесса деструкции [1].
Изменения структуры исследуемых полидиенов в ходе окисления фиксированы по результатам ИК-спектроскопии образцов. Анализ и обобщение кривых вида А, = / (т) показывает, что при достаточно длительном термо-статировании образцов (~ 70 - 195 ч) на спектрах появляются (рис. 3, 4) полосы, принадлежащие -С=О (1720 см-1) и -ОН (3440 см-1)-группам, что соответствует присоединению кислорода к исследуемым полидиенам, окисленным в крошке. При этом отмечено снижение интенсивности проявления полос, принадлежащих -СН2 (1460 см-1 ) и цис-транс-
(840 см-1) фрагментам основной цепи.
В|)емя ОК1КЛеН1Ч.
б
Рис. 3. Зависимость оптической плотности полос поглощения 1 —ОН; 2—С=О; 3—СН2 групп; 4—С=С-; 5- [п] - характеристическая вязкость связей каучуков СКИ-3 (а) и СКДт (б), окисленных в крошке размером 2-3 мм, от времени
Принимали, что в центре кубика размером 10x10x10 мм распад цепей происходит с малым участием кислорода. Исследование термообработанных образцов подтвердило это предположение: даже через 250 ч прогрева внутри «кубиков» СКИ-3 и СКДт в ИК-спек-трах наблюдали появление слабых (А<0,15) полос поглощения, соответствующих появлению ОН и СО-групп по сравнению с таковыми образцами, окисленными в крошке.
3,5
Время окисления, час
<
л
н
о
о
к
н
о
н
н
к
о
окисления при 100 0С
Время окисления, час б
Рис. 4. Зависимость относительной оптической плотности полос поглощения 1- -ОН; 2- -С=О; 3- -С=С-; 4- [п] - характеристическая вязкость связей каучуков СКИ-3 (а) и СКДт (б), окисленных в массе от времени окисления при 100 0С
Анализ ИК-спектров каучуков, окисленных в массе, позволяет сделать следующие заключения:
- интенсивный спад характеристической вязкости в начале прогрева практически не сопровождался присоединением кислорода. Этот факт свидетельствует или о бескислородной
2
а
деструкции или же таковой, участие кислорода в которой методом ИКС не фиксируется; интенсивность полос поглощения -С=С- связей (840 см-1) снижается в процессе термоокисления, что связано с их расходованием на сшивание полимеров, поскольку при максимальном времени термостатирования образцы полностью заструктурировались, вследствие чего они не растворялись в толуоле;
- полосы поглощения гидроксильных групп -ОН (3440 см-1) присутствуют, но в достаточно малом количестве по сравнению с таковыми образцами, но окисленными в крошке;
- полосы поглощения карбоксильных групп -С=О (1720 см-1) отсутствуют в термостатированных образцах каучука СКИ-3, окисленных в массе;
- полосы поглощения групп -СН2 отсутствуют в термостатированных образцах каучука СКДт, окисленных в массе.
Независимо от вида образца более регулярные каучуки более устойчивы к активному присоединению кислорода, что явно видно для всех исследуемых полидиенов.
Таким образом, учитывая данные ИК-спектроскопии (рис. 3, 4), можно сделать вывод об участии кислорода воздуха на втором этапе окисления полидиенов. Анализ полученных данных свидетельствует о том, что периоды присоединения активного кислорода, определенные как методом ИКС, так и вискозимет-рическим методом, совпадают.
В процессе термоокислительной деструкции макромолекула полимера претерпевает структурные изменения. Деструкция цепей приводит к увеличению количества отрезков цепей и сужению ММР. Для оценки степени изменения структуры введено понятие число «осколков», позволяющее дать предварительный анализ кинетики химических реакций. Оно определяется по формуле, полученной из классического уравнения Марка - Куна - Хаувинка:
, _ Мо _ ЕГ
Д _ М ],
где [п0] - величина характеристической вязкости до начала термоокисления у исходного каучука, дл/г; [ппл] - величина характеристической вязкости, соответствующая асимптотиче-
скому значению в зоне III или IV, дл/г, а = 0,75 - константа, оптимизированная из данных Ван Кревелена.
Результаты оценки изменения структуры исследуемых образцов (в крошке и массе) представлены в таблице.
Таблица
Критерии деструкции в зоне плато и по завершении испытаний (Ьд3/Ид5) термоокисленных образцов
Каучуки Критерии деструкции термоокисленных образцов
в крошке в массе
СКИ-3 2,39/3,97 1,39/1,97
СКДт 2,22/3,39 1,22/1,46
Специфическая структура симметричных мономерных цепей 1,4-полибутадиенов -отсутствие нерегулярностей вида «г-г» и «х-х»
- объясняет меньшую степень распада цепей СКИ-3 по отношению к СКДт. Из анализа результатов таблицы следует, что с уменьшением степени регулярности цепей, то есть с увеличением числа 1,4-цис-транс-1,2-3,4-
межмономерных переходов, уменьшается
среднее число разрывов кд1 макромолекул полидиенов, что в сочетании с потерей растворимости образцов в толуоле на фоне снижения характеристической вязкости связано со сдвигом конкурирующих процессов в сторону сшивания от СКИ-3 к СКДт.
В данном случае глубина деструкции, определяемая числом осколков цепи, для одного и того же мономерного производного ВМС (например, различных по структуре по-лиизопренов и полибутадиенов) будет определяться числом дефектов в макромолекуле. Причем эта гипотеза равным образом справедлива для обоснования и термофлуктуационно-радикальной (на этапе II) и термо-флуктуационно-окислительной (на этапе IV) деструкции полидиенов.
В целом кинетика деструкции цепей полидиенов в массе (т.е. в «бескислородном» режиме) описывается теми же пятью зонами, но при очень слабом (данные ИКС) участии кислорода на стадиях ]У-У. Это, вероятно, связано с ослаблением деструктурирующего влияния растворенного в каучуках кислорода
вследствие отсутствия диффузии в «массивный» образец воздуха, приводящей к значительному снижению эффективности процессов окисления цепей внутри массивных образцов.
Таким образом, выявлены новые особенности процесса термоокислительного старения полидиенов, окисленных в крошке и массе, заключающиеся в том, что при снижении молекулярной массы в ходе термообработки наблюдаются два последовательных процесса. Первый процесс соответствует бескислородной деструкции основной цепи полимера, а второй - окислению. У полидиенов, термоокисленных в массе, не наблюдалось значительного присоединения кислорода на завершающих стадиях уменьшения ММ.
ЛИТЕРАТУРА
1. Шутилин, Ю. Ф. Справочное пособие по свойствам и применению эластомеров [Текст] / Ю. Ф. Шутилин. - Воронеж, 2003.
2. Шутилин, Ю.Ф. Аномалии в измерениях вязкости каучуков [Текст] / Ю.Ф. Шутилин, М.С. Босых, Н.Н. Тройнина, Н.Л. Клейменова // Каучук и резина. - 2003. - № 5. -С. 15-21.
3. Шутилин, Ю.Ф. О термофлуктуаци-онно-активационном описании химических реакций в полимерах [Текст] / Материалы 39 отчетной научной конференции ВГТА за 2000 год. Часть 1. / Ю.Ф. Шутилин, Н.Н. Тройнина. - Воронеж, 2001.
4. Барабин, С.С. Изучение кинетики окисления каучуков с различным строением цепей [Текст] / С.С. Барабин, Ю.Ф. Шутилин, О.В. Карманова // Материалы ХЫУ отчетной научной конференции за 2005 год. Ч 2. - Воронеж, 2006.
5. Чичварин, А.В. Тепловое старение СКИ-3 [Текст] / А.В. Чичварин, Н.Н. Тройнина // Материалы ХЬІІ отчетной научной конференции за 2003 год. Ч.2. -Ворнеж, 2004.
- С. 45-47.
