CC BY
42
УДК 678.01:539.389
В. В. Глухов, И. В. Волков, М. М. Дорогиницкий,
В. И. Кимельблат
ТЕРМОМЕХАНОДЕСТРУКЦИЯ И СТАБИЛИЗАЦИЯ ПОЛИЭТИЛЕНА МАРКИ ПЭ2НТ11
Ключевые слова: Релаксация, полимеры, давление расплава, термомеханодеструкция.
Методом релаксации давления расплава (РДР) получены данные, позволяющие характеризовать изменения макромолекулярной структуры ПЭ100 при переработке.
Keywords: Relaxation, polymers, melt pressure, thermamechanodestruction.
Findings by method relaxation of melt pressure allow characterizing changes of macromolecular of PE 100 in consequence ofprocessing.
Постоянно растущие современные технические требования к экструзионным маркам полиолефи-новых трубных композиций и конкуренция со стороны импорта ставят задачу перед производителями о расширении ассортимента и созданию полимерных материалов с уникальными свойствами.
Такой композицией, в частности является марка полиэтилена низкого давления (ПНД) градации ПЭ 100 : ПЭ2НТ11-9, которая получается компаундированием базовой марки ПЭ2НТ11. Основным показателем, определяющим градацию полиэтилена, является минимальная длительная прочность (Minimum required strength -MRS). MRS, а также другие экспуатационно важные свойства и технологические показатели пере-рабатываемости, определяются макромолекулярной структурой базовой марки ПНД. При синтезе полиэтилена градации 100 стремятся создавать представительную высокомолекулярную фракцию, обогащенную сомономером (гексеном), и относительно низкомолекулярную фракцию гомополимера этилена. Известно, что наиболее крупные макромолекулы играют роль проходных цепей между кристаллами, а сравнительно низкомолекулярная фракция обеспечивает хорошую технологичность композиции.
Вместе с тем, созданная при синтезе макромо-лекулярная структура, может серьезно измениться при компаундировании и дальнейшей переработке. Термомеханодеструкция ПНД сопровождается снижением молекулярной массы и, параллельно, образованием разветвленных и сшитых структур. Продукты деструкции не участвуют в образовании проходных цепей и, таким образом, становятся молекулярным балластом и очагами роста трещин [1]. Кроме того сшитые структуры являются основными причинами дефектов внешнего вида полимерных изделий [2]. Таким образом, контроль изменений формы ММР с выявлением сшитых структур является важным элементом технологий компаундирования и дальнейшей переработки ПЭ 100.
Полиэтилены градации 100, обладают весьма высокой молекулярной массой, широким ММР что вызывает трудности использования традиционных растворных методов, например ГПХ, для исследования их макромолекулярной структуры. Искомые сшитые структуры являются помехой при реализации растворных методов контроля ММР и обычно удаляются в ходе подготовки образцов. В данной работе для анали-
за макромолекулярной структуры использовался метод релаксации давления расплава (РДР)[1].
Объектом исследования была выбрана базовая марка полиэтилена ПЭ2НТ11 выпускаемая по «однореакторной» технологии. Образцы ПЭ со стабилизирующей системой перерабатывали в смесительной камере пластикордера "ВгаЪеМег"в режимах, выбранных в ходе предварительных экспериментов.
Первый режим (Р 1) - число оборотов роторов 60 об./мин., время переработки 5 минут и начальная температура смесительной камеры 180°С.
Данный режим обеспечивает равномерность распределения стабилизирующей системы в ПЭ.
Второй режим (Р 2) - число оборотов роторов 60 об./мин., время переработки 20 минут, начальная температура смесительной камеры 180°С.
Второй режим переработки достаточно хорошо имитирует промышленный процесс компаундирования.
В качестве стабилизирующей системы использовалась смесь первичного и вторичного анти-оксидантов:это стерически затруднённого фенола, 1^апох 1010, и антиоксиданта фосфитного типа ( 1^аГоБ 168). Смесь этих антиоксидантов (1^аТоБ 168 и 1^апох 1010 в соотношении 1:1) известна под названием 1^апох В225РБ. Стабилизирующая система добавлялась в количестве 0,15%, как и применяется обычно при промышленном компаундировании ПЭ.
. Релаксационные кривые были получены на капиллярном вискозиметре МРТ «Мошайо» при начальной скорости сдвига 3,6 с-1 и температуре 150°С. Интенсивность процессов деструкции и сшивания, а также эффективность стабилизирующей системы при переработке оценивали по изменениям спектров РДР, которые получали из кривых релаксации давления расплава двумя методами: аппрок-симационным и регуляризационным. Процедуры расчетов подробно описаны в [3,4].
Аппроксимационная методика [3] обработки релаксационных данных хорошо защищена от артефактов, но для получения спектров более высокого разрешения предпочтительна регуляризацион-ная методика [4] использующая проекционный метод Танабе-Хуанга. При этом авторы опираются на представления об адекватности описания экспери-
ментальных данных при разных распределениях времен релаксации [5].
На рис. 1, 2 представлены спектры РДР, полученные при обработке релаксационных данных ап-проксимационной методикой.
Рис. 1 - Влияние переработки в режимах 1 и 2 на изменение спектров РДР ПЭ 100 (аппроксимацион-ная методика)
Спектр базовой марки ПЭ 100 имеет форму гауссовой кривой. В результате, переработки спектр изменил свою форму. Восходящая ветвь образца переработанного в сравнительно мягком режиме 1 в интервале времен 1п т =-1^0,5, сместилась в сторону меньших времен релаксации, что свидетельствует о протекании процессов деструкции. Пик спектра и нисходящая ветвь сместилась в сторону более высоких времен, вследствие протекания процессов сшивки. Ужесточение режима переработки (Р2) привело к интенсификации процесса сшивки, при этом весь спектр сместился в сторону больших времен, релаксации т. е. процессы сшивки преобладали над деструкцией.
На рисунке 2 показано влияние стабилизирующей системы на изменения молекулярной подвижности ПЭ 100 при термомеханодеструкции.
Рис. 2 - Влияние стабилизирующей системы и режима переработки на макромолекулярную структуру ПЭ 100 (аппроксимационная методика)
В образцах ПЭ 100 подвергнутых термомеханическому воздействию в присутствии стабилизирующей
системы изменения молекулярной подвижности при переработке оказались незначительными. При этом, баланс между процессами сшивки и деструкции, сместился в сторону последнего, о чем свидетельствует незначительное смещение нисходящих ветвей спектров переработанных композиций в сторону меньших времен релаксации давления, относительно исходного образца базовой марки.
На рисунке 3, 4 показаны спектры релаксации давления расплава полученные из релаксационных кривых регуляризационным методом.
Спектр исходного образца ПЭ 100 имеет три релаксационных пика. Наиболее представительные фракции релаксаторов исходного ПЭ располагаются в области 1п т от -0.5 до 2,75 в виде 2-х пиков.
В результате термомеханического воздействия в режиме Р1 спектр претерпел принципиальные изменения. Появился новый пик в области высоких времен релаксации (1пт =4,75), что логично объяснить появлением сверхвысокомолекулярных, сшитых структур. Этот вывод согласуется с результатами анализа спектров РДР обработанных аппрокси-мационной методикой, но существенно уточняет их. После переработки в «мягком» режиме Р1, релаксационные процессы в расплаве ПЭ 100 описываются тремя не вполне разделенными пиками с максимумами в точках 1п т = 0,5; 1,75 и 3. О протекание деструктивных процессов, свидетельствует смещение пика при 1п т =- 0,75, в область меньших времен релаксации до 1п т =-1,75.
Интенсификация режима переработки (Р2) приводит к сшивке высокомолекулярных фракций, пик в области 1п т =4,75 увеличился.
1 1 1 1 1 1 1 1 1
-в-11Э 100 оаювая марка -о-ТТГ) 100 ^сраолтаннып Р1 -•-ГГ) 100 нсрероом Р2
1
Г
і
л
' .............. ................ Ьп
■4 -2 О I 4 й
Рис. 3 - Спектры РДР ПЭ 100, полученные регу-ляризационной методикой
Из рис. 4 следует, что, благодаря антиоксидантам, при переработке в мягком режиме (Р1) позиции основных пиков и их форма изменились менее существенно, чем у нестабилизированного образца (рис 3). При этом следует отметить, что существенно понизился основной пик с вершиной 1пт =2,5 и появился новый пик в интервале времен 1п т =3,.5^4,5, отражающий появление сшитых структур. Продукты деструкции сместили самый быстрый релаксационный процесс в интервал времен 1п т =-1,5^-1 и увеличили его населенность.
1 1 1 1 1 1 1 1 О ПО 100 шгеоная мирка —а—ПО 100 псрсраооіанньш Р1 стаотптпттрукіщсіт сттстемотт Г”
О
-ПЭ ста 100 бпш Иф гзпр фабо <лощ« .(ШШІ ІЇСПСІ іР2 МОП
Н,
г
V 5
ш И *—
4-20246
Рис. 4 - Влияние стабилизирующих систем на изменение спектров РДР ПЭ 100, полученных регуляри-зационной методикой
Дальнейшая переработка (в режиме Р2) привела к новым метаморфозам спектра, которые можно интерпретировать следующим образом:
- сверхвысокомолекулярные сшитые структуры ( интервал времен 1п т =3,.5^4,5), образовавшиеся в течении 5 минут (режим Р1) поверглись механодеструкции в ходе дальнейшей переработки (режим Р2),
- продукты деструкции развили модальность спектра РДР,
- произошло перекрывание множества пиков, в результате чего исходная картина спектра размылась.
Ясно, что вторичные, диспергированные сшитые структуры способны играть негативную роль в формировании комплекса свойств изделий. Но, поскольку выявить их сложнее, чем более выразительные первичные сшивки, полезен постоянный мониторинг изменений структуры ПНД на протяжении всех технологических процессов производства и применения..
Известно, что разветвления существенно влияют на реологию расплавов полимеров. Логично предполагать, что реологические свойства вновь образовавшихся (в режиме Р2) сшитых структур будут отличаться от исходных (полученных в режиме Р1). Например, есть
основания полагать, что первичные сшитые структуры увеличивают амплитуду автоколебаний давления расплава после высокоэластического срыва течения А [1], а вторичные - снижают скорость высокоэластического срыва Пс [1]. Используя особенности поведения разных типов сшивки можно пытаться их дифференцировать. Впрочем, задача идентификация природы сшитых структур уводит за рамки настоящей работы.
Выводы
1. Методом РДР изучена деструкция и стабилизация ПЭ 100 (базовой марки ПЭ2НТ11) в условиях, моделирующих переработку
2. Обнаружены новые закономерности образования сшитых структур.
3. Показана целесообразность исследования изменений полимера на разных этапах переработки
4. Результаты исследований представляют интерес для производителей материала и переработчиков.
Литература
1 . Кимельблат В.И., Волков И.В. Релаксационные характеристики расплавов полимеров и их связь со свойствами композиций: Монография. - Казань: Изд-во Казан. гос. технол. ун-та, 2006. - 188с.
2. Раувендаль К. Экструзия полимеров/Пер. с англ. Под ред. А.Я. Малкина- СПб.: Профессия, 2008.-768 стр.
3. Глухов В.В., Волков И.В., Кимельблат В.И. Развитие методики обработки кривой релаксации давления путем аппроксимации сплайнами // Вестник казан. технол. ун-та. - 2010. - № 10 - С.125-131.
4. Глухов В.В., Дорогиницкий М.М., Волков И.В., Кимельблат В.И. Обработка кривой релаксации давления методом регуляризации // Вестник казан. тех-нол. ун-та. - 2010 . - №11. - с.75-81.
5. Малкин А.Я., Исаев.А.И. Реология: концепции, методы, приложения/Пер.с англ - СПб.: Профессия, 2007. - 560 с.
© В. В. Глухов - Центр новых информационных технологий КНИТУ, [email protected]; И. В. Волков - канд. хим. наук, доц. каф. химии и технологии переработки эластомеров КНИТУ, [email protected];; М. М. Дорогиницкий - асп. той же кафедры; В. И. Кимельблат - д-р техн. наук, проф. каф. химии и технологии переработки эластомеров КГТУ, [email protected].
