CC BY
6ИК СПЕКТРОСКОПИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ КОМПЛЕКСА КОБАЛЬТА(Ш) С
МОНОЭТАНОЛАМИНОМ
2. Степаненко О.Н., Трачевский В.В., Качоровская О.П. // Коорд. химия. - 2001. - Т. 27, вып. 3. - С. 193-197.
3. Михайленко Ю.А., Пересыпкина Е.В., Вировец А.В., Черкасова Т.Г. // Журн. неорган. химии. -2009. - Т. 54, вып. 4. - С. 623-626.
4. Шарло Г. Методы аналитической химии. Количественный анализ неорганических соединений. -Л.: Химия, 1965., с. 976.
5. Самусь Н.М., Цапков В.И. // Изв. АН МССР. Сер. биол. и хим. наук. - 1987. - вып. 2. - С. 65-68.
ТЕРМОЛИЗ ТЕТРА(ИЗОТИОЦИАНАТО)ДИАММИНХРОМАТОВ(111) КОМПЛЕКСОВ ЛАНТАНА(Ш) С ДИМЕТИЛСУЛЬФОКСИДОМ И
ДИМЕТИЛФОРМАМИДОМ
И.В. Исакова
Методами термогравиметрии, дифференциальной сканирующей калориметрии и инфракрасной спектроскопии изучены процессы термолиза комплексов состава [La(dmso)cJ[Cr(NH3)2(NCS)4J3•4dmso и [La(dmf)9J[Cr(NH3)2(NCS)4J3•4dmf, в интервале температур 25-1000°С на воздухе и в инертной атмосфере аргона. Обнаружено необратимое изменение окраски веществ при 150-160°С.
Ключевые слова: лантан, комплексы хрома(Ш), ИК спектроскопия, термолиз, дифференциально-термический анализ
ВВЕДЕНИЕ
Исследование новых комплексных соединений представляет интерес в связи с перспективой их использования в различных отраслях промышленности и с возможностью получения на их основе материалов, обладающих ценными физико-химическими свойствами [1]. В настоящее время в химии интенсивно развивается направление, связанное с получением различных материалов из соединений-прекурсоров. Такими прекурсорами для получения катализаторов [2] и гомогенных биметаллических порошков могут [3] быть двойные комплексные соли. Термическое разложение этих соединений позволяет получать гомогенные смеси оксидов металлов на наноуровне [4].
Цель данной работы - изучение процессов термолиза координационных соединений состава [La(dmso)9][Cr(NH3)2(NCS)4]34dmso (I) и [La(dmMCr(NH3h(NCS)4b4dmf (II).
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Термические свойства соединений I и II изучали методом совмещенного термического анализа, включающего одновременную регистрацию кривых термогравиметрии (ТГ) и дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК). Исследование проводили на приборе STA 449 C JUPITER (фирма NETZSCH) в условиях программируемого не-
изотермического нагрева с эталоном а-А1203 при скорости нагревания 10 град/мин в интервале температур 25-1000°С, в тиглях из а-А1203 под крышкой с отверстием, обеспечивающем давление паров при термическом разложении образца в 1 атм, в инертной атмосфере аргона и на воздухе. Точность измерения температуры ±1°С, изменения массы ± х10- мг.
Для выяснения механизмов происходящих процессов выделены промежуточные продукты, соответствующие различным стадиям термолиза. ИК спектры продуктов термолиза сняты на ИК Фурье - спектрометре Инфралюм-ФТ 801 в области частот 400-4000 см- , образцы для съемки готовили в виде таблеток с матрицей КВг.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
Комплексы состава
[1_а(1_)9][Сг(1\1Нз)2(МС8)4Н1-, -- Стэо, ст представляют собой устойчивые на воздухе мелкокристаллические порошки малинового цвета. Соединения ионного типа, состоят из комплексных катионов [-а(-)9]3+,
[Сг(МН3)2(ЫСЗ)4]- - анионов и сольватирован-ных молекул лиганда, связанных ионными и водородными связями.
Кривые нагревания комплексов I и II на воздухе и в инертной атмосфере аргона однотипны. Разложение соединений происходит без плавления. Соединение I (рисунок 1) на-
ИСАКОВА И.В.
чинает разлагаться при нагревании выше 60°С, эндотермические эффекты на кривой ДСК при 79,1 и 142,4°С с общей потерей нагревании до 275°С с происходит максимальная потеря массы образца (39,8%) с наивысшей скоростью - полное разрушение комплексного катиона (удаляются 9 координированных молекул dmso) с одновременным разложением аниона. В дальнейшем, в области высоких температур происходит догорание продуктов термолиза, в частности серы. При нагревании соединения II происходят аналогичные процессы, вид кривой ДСК на рисунке 2 несколько идентичен с кривой ДСК на рисунке 1, по-видимому, это связано с тем, что температуры плавления dmso и dmf име-ТГ, %
массы 7,52% можно отнести к удалению двух молекул сольватированого dmso и двух молекул аммиака. При дальнейшем ют низкие значения. (18,5 и 61°С, соответственно). Комплекс II начинает разлагаться при температуре выше 70°С, первые два эндо-фэффекта при 107.8 и 205.2°С можно отнести к удалению сольватированных молекул dmf и молекул аммиака- общая потеря массы 7,44%. Максимальная скорость потери массы с наибольшей убылью (40,6 %) происходит при 308°С (экзоэффект). Выше 500°С продолжается разложение с окислением продуктов термолиза.
Результаты термического анализа комплексов I и II представлены в таблице.
ДСК, мВт/мг ДТГ, %/мин
Температура, °С Рисунок 1. Кривые нагревания на воздухе комплекса состава [La(dmso)9][Cr(NH3)2(NCS)4]3•4 dmso
ТГ, %
ДСК, мВт/мг ДТГ, %/мин
100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000
Температура, °С
Рисунок 2. Кривые нагревания на воздухе комплекса состава [La(dmf)9][Cr(NH3)2(NCS)4]34 dmf
V,CM
-1
ТЕРМОЛИЗ ТЕТРА(ИЗОТИОЦИАНАТО)ДИАММИНХРОМАТОВ(Ш) КОМПЛЕКСОВ ЛАНТАНА(Ш) С ДИМЕТИЛСУЛЬФОКСИДОМ И ДИМЕТИЛФОРМАМИДОМ
Рисунок 3. ИК спектр продукта разложения при 160°С комплекса состава [La(dmso)9][Cr(NH3)2(NCS)4]3•4 dmso
-1
v,см
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
Рисунок 4. ИК спектр продукта разложения при 215°С комплекса состава
[La(dmf)9][Cr(NH3)2(NCS)4]3•4 dmf
И.В. ИСАКОВА
Таблица
Результаты термического анализа на воздухе комплексов состава [La(L)9][Cr(NH3)2(NCS)4]3-4L
Комп лекс L разло жения t эндо эффекта t -к эффекта (tmax) Скорость разложе ния, %/мин A m, % Протекающие процессы Остаточ ная масса образца, %
60,0 79,1 - 2,6 - 2 С||Т180
142,4 - 0,5 4,92 -2 N43
208,2 - 7,4 - 2 СтБО
dmso - 275-340 (308) 6,5 39,8 -9 СтБО
- 430-460 (445) -2 NCS"
- 550-800 (665) 5,52 дальнейшее разложение и окисление продуктов термолиза 39,28
70.0 107.8 - 0.6 4.94 -1,6 СтИ
205.2 - 2.5 -2 N43
340-425 (393.4) 3.5 40,6 -11,4 СтИ
dmf 425-470 (439.3) 5,67 -2 NCS"
570-750 (662.8) дальнейшее разложение и окисление продуктов термолиза 40,52
Для подтверждения приведенных характеристик процессов термолиза сняты ИК спектры твердых продуктов разложения комплексов на воздухе (рисунки 3 и 4), на них сохраняются все полосы поглощения, характерные для органических лигандов и аниона N08" [5,6] (отсутствуют лишь полосы аммиака), тогда как на ИК спектрах продуктов разложения на воздухе при температурах выше 300°С - все характеристические полосы отсутствуют.
Согласно результатам, представленным в таблице, синтезированные соединения состоят из малоустойчивых комплексных катионов и анионов, с чем связана низкая температура начала разложения. Очевидно, что катионы и анионы соединений комплексов I и II разлагаются практически одновременно.
Сопоставлением результатов РФА продуктов сгорания веществ на воздухе при 1000°С с данными [7] установлено, что полученные порошки представляют собой смеси 1а203 и 0г203.
Таким образом, соединения перспективны для получения методом термолиза гомо-
генных биметаллических порошков оксидов металлов
При изучении соединений при нагревании на воздухе обнаружено, что при 150-160°С происходит необратимое изменение окраски веществ из малиновой в зеленую.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Третьяков Ю.Д. // Успехи химии. 2004. Т.73. № 9. С.899.
2. Большаков А.М., Лапкин В.В., Большакова Л.Д. и др. // Журн. неорган. химии. 1994. Т.39. № 9. С.1464.
3. Коренев С.В., Венедиктов А.Б., Шубин Ю.В. и др. // Журн. структур. химии. 2003. Т.44. № 1. С.58.
4. Печенюк С.И., Семушин Ю.П., Кадырова Г.И. и др. // Коорд. химия. 2005. Т.31. № 12. С.912.
5. Накамото К. ИК-спектры и спектры КР неорганических и координационных соединений. - М.:Мир, 1991. 536 с.
6. Химия псевдогалогенидов / Под ред. Голуба А.М., Келера Х.. Киев: Вища шк., 1981.360с.
7. Пакет прикладных программ для РФА. Версия Программа Ident. 1997. V. 1. P. 30.
