CC BY
173
Р. Г. Хасанов (асс.)1, Ф. Р. Муртазин (к.т.н., доц.)1,
С. А. Ахметов (д.т.н., проф.)2, Б. С. Жирнов (д.т.н., проф.)1
Термоконтактный пиролиз пропана и бутана
1 Филиал Уфимского государственного нефтяного технического университета, кафедра химико-технологических процессов 453250, г. Салават, ул. Губкина 22А; тел. (3476) 33-54-80, e-mail: [email protected]; [email protected] 2Уфимский государственный нефтяной технический университет, кафедра технологии нефти и газа 450062, г. Уфа, ул. Космонавтов, 1; тел. (347) 243-03-70
R. G. Khasanov1, F. R. Murtazin1, S. A. Akhmetov2, B. S. Zhyrnov1
Thermocontact pyrolysis of propane and butane
1 Branch of Ufa State Petroleum Technological University 22A, Gubkina Str, Salavat, 453250, Russia; ph. (3476) 33-54-80, e-mail: [email protected]; [email protected]
2 Ufa State Petroleum Technological University
1, Kosmonavtov Str, Ufa, 450062, Russia; ph. (347) 243-03-70
Проведены исследования термоконтактного пиролиза пропановой и бутановой фракции. Изучено влияние типа реактора на результаты пиролиза пропановой фракции. Выявлено, что применение реактора с движущимся контактом способствует увеличению выхода целевых продуктов. Показана возможность использования железооксидного огарка в качестве контакта процесса термоконтактного пиролиза.
Ключевые слова: бутан; железооксидный огарок; пропан; термоконтактный пиролиз; тип реактора.
При исследовании любого физико-химического процесса важной задачей является выбор методики и условий проведения экспериментов. От этого выбора во многом зависят результаты проведенных изысканий и, следовательно, сделанные на их основе выводы.
Для исследования процесса пиролиза наиболее часто применяют проточные реакторы, поскольку они удобны для выявления роли важных режимных параметров: скорости подачи сырья, температуры, давления и т.д. 1. Проточные реакторы, в свою очередь, подразделяются на интегральные, дифференциальные, импульсные, безградиентные и на реакторы с кипящим слоем твердого вещества.
Как правило, при лабораторных исследованиях процесса пиролиза чаще всего применяются проточные интегральные реакторы,
поскольку они просты и наиболее полно ими-
2
тируют змеевики промышленных реакторов . Также широкое распространение получили
Дата поступления 13.03.09
Researches of thermocontact pyrolysis of propane and butane fractions are carried out. Influence of type of a reactor on results of pyrolysis of propane fraction is studied. It is revealed, that application of a reactor with moving contact promotes increase a yield of main products. Use possibility of an iron oxidic cinder as contact of process of thermocontact pyrolysis is shown.
Key words: butane; iron oxidic cinder; propane; thermocontact pyrolysis; type of reactor.
разработанные в середине прошлого века импульсные микрореакторы 3. Отмечаются следующие их преимущества: быстрота получения кинетических данных, высокая чувствительность, работа с малыми количествами сырья и катализатора, высокая производительность эксперимента, и др. Однако известно, что недостатками интегральных реакторов является неизбежный градиент концентраций и температур по сечению реактора, а импульсных — усреднение концентраций и нестационарность химического процесса.
Недостатки проточных интегральных реакторов практически полностью устраняются в реакторах с движущимся контактом. Движение твердых частиц при взаимодействии с потоком газа в этом типе реактора приводит к значительному улучшению теплопередачи от теплоносителя к пиролизуемому сырью.
Авторами проведен сравнительный анализ термоконтактного пиролиза пропановой фракции (содержание пропана 89.2% мас.) с применением трех типов проточных реакторов:
интегрального, импульсного и реактора с движущимся контактом.
В первых двух случаях реактор представлял собой металлическую трубку из нержавеющей стали с внутренним диаметром 3 мм и объемом реакционной зоны 1.5—2 мл, нагрев осуществлялся путем пропускания электрического тока через трубку. Ввод сырья в импульсный микрореактор осуществлялся краном-дозатором. В импульсном методе существует 2 способа соединения реактора с хроматографом: последовательное (один газовый контур для реактора и хроматографа) и параллельное (разные газовые контуры). При последовательном соединении возникают трудности с регулированием времени контакта процесса, поскольку отсутствует возможность широкого варьирования расхода газа-носителя, и любое его изменение неизбежно приведет к изменению давления во всей системе. Поэтому использовалась параллельная схема соединения реактора и хроматографа, позволяющая изменять время контакта в широких пределах.
В качестве реактора с движущимся контактом использовалась кварцевая трубка с переменным сечением и объемом реакционной зоны 1.2—4.5 мл, для нагрева реактора применялась электрическая печь.Регулирование температуры осуществлялось с помощью высокоточного регулятора температуры ВРТ-3. В качестве контакта использовался кварц. Опыты проводились без разбавления сырья. Продукты реакции анализировались реакционным хроматографическим методом 4.
При кинетических исследованиях в импульсных реакторах необходимо выявлять влияние размера импульса на выходы продуктов 1. Для этого проведены опыты на при температуре 820 оС и времени пребывания 0.4 с. Результаты приведены на рис. 1.
V
СГ~ > (
\
ч к- Г і
/ О -- д - Этил< Мета Трон ;н н плен
«1 0,5 I 1,5 2 2,5 3 3,5 4 4,5 5 5.5
Объем пробы, мл Рис. 1. Зависимость выходов продуктов от объема вводимой пробы в импульсном методе
Видно, что выходы продуктов практически не изменяются, начиная с объема сырьевой петли 1 мл. Для большей точности при дальнейших исследований нами применялась петля объемом 5 мл.
Для сопоставления интегрального и импульсного методов проведены сравнительные опыты, результаты которых приведены в табл. 1.
Таблица 1
Сравнение импульсного и интегрального методов
Температура, оС 840инт 840имп 800инт 800имп
Время контакта, с 0.3 0.3 0.5 0.5
Концентрации, % мас.
Н2+СН4 22.1 23.0 18.1 16.9
С2Н6 2.7 2.9 2.6 2.3
С2Н4 32.5 32.9 25.0 25.7
СэНа 19.9 19.6 32.4 31.а
СзНб 19.3 18.2 19.3 20.3
204 3.5 3.5 2.7 2.9
Если в рассмотренных выше реакторах использовалась неподвижная кварцевая насадка, то в реакторе с движущимся контактом происходил непрерывный контакт движущегося теплоносителя с сырьем, что положительно сказалось на пиролизе пропана. Результаты пиролиза в интегральном реакторе и в реакторе с движущимся контактом представлены в табл. 2.
При сравнении результатов, полученных в этих реакторах, выявлены следующие закономерности:
— при идентичных условиях ведения процесса в реакторе с движущимся контактом достигается более высокая степень превращения сырья по сравнению с интегральным реактором;
— в первом типе реактора наблюдаются более высокие выходы этилена, метана и дивинила и пониженные выходы пропилена, причем прирост этилена (на 3—6 % мас.) выше снижения выхода пропилена (на 1—3 % мас.);
— суммарный выход олефинов С2-С3 в реакторе с движущимся контактом достигает более высоких значений, чем в интегральном реакторе.
Таким образом, процесс пиролиза в реакторах с непрерывным смешением теплоносителя с пиролизуемым сырьем является гораздо более эффективным, чем пиролиз в трубчатом реакторе.
При промышленном осуществлении процесса термоконтактного пиролиза требуется значительное количество контакта, а большинство производимых катализаторов в условиях пиролиза приводит к повышенным выходам побочных продуктов или теряет свои свойства
в результате механического или термического разрушения. Поэтому контакт должен быть относительно дешевым, доступным, механически устойчивым и не проявлять повышенную каталитическую активность. Этим условиям вполне соответствует железооксидный огарок — побочный продукт производства серной кислоты, получаемый в результате выжига серного колчедана кислородом воздуха в реакторе с кипящим слоем.
Авторами исследована возможность применения огарка в качестве контакта процесса пиролиза пропановой и бутановой фракции (содержание бутанов 78.7% мас.) без использования водяного пара. Опыты проводили в реакторе с движущимся контактом. Для обработки полученных результатов применялась вероятно-статистическая модель 5. Результаты, полученные при пиролизе пропановой фракции, сравнивали с данными, полученными на кварце. Пиролиз бутана проводили только на огарке. На рис. 2 представлена зависи-
Сравнение
мость выхода этилена (а) и пропилена (б) от температуры.
Видно, что использование огарка при пиролизе пропана способствует повышенному выходу этилена (на 2—7 % мас.) по сравнению с кварцевым контактом, однако при этом снижается выход пропилена. При пиролизе бута-новой фракции наблюдаются довольно высокие выходы этилена, и пропилена.
На рис. 3 представлены зависимости степени превращения сырья (а) и выхода суммы низших олефинов С2—С4 (б) от температуры. Видно, что применение огарка позволяет снизить температуру процесса на 10—30 оС по сравнению с кварцем с сохранением одинаковой степени превращения пропана. Степень превращения бутана уже при температуре 820 оС составляет 65% мас., а при температуре 900 оС наблюдается практически полное его превращение. Использование огарка в качестве контакта при пиролизе пропановой фракции также способствует более высокому выхо-
Таблица 2
реакторов
Температура, °С Время контакта, с. Тип реактора Конверсия сырья, % мас. Выходы продуктов, % мас.
<ч X X о со X см о X см о со X со о СО X ч- о со X ч- о СО о 1 <ч о N
800 0.8 I 73.7 1.3 17.2 2.7 29.5 19.3 1.5 2.2 48.8
II 70.8 1.6 16.1 2.5 26.9 20.0 2.0 1.6 46.9
820 0.8 I 81.7 1.5 21.5 3.0 34.8 16.8 1.5 2.7 51.5
II 73.2 1.7 18.3 3.2 29.5 18.0 1.2 1.3 47.6
840 0.75 I 87.6 1.7 23.8 3.3 41.6 13.3 1.0 3.0 54.8
II 79.1 1.9 21.2 3.4 34.0 15.9 1.0 1.6 49.9
840 0.5 I 83.5 1.7 21.1 2.9 37.2 16.0 1.1 3.5 53.2
II 76.8 1.7 19.1 2.9 31.9 18.3 1.2 1.6 50.2
I—реактор с движущимся контактом II — интегральный реактор
Рис. 2. Зависимость выхода этилена (а) и пропилена (б) от температуры (время контакта 0.3 с).
тнература.
Рис. 3. Зависимость степени превращения сырья (а) и выхода суммы низших олефинов С2-С4 (б) от температуры (время контакта 0.3 с).
ду суммы олефинов С2—С4 до температуры 845 оС. При пиролизе бутановой фракции наблюдаются более высокие выходы олефинов, чем при пиролизе пропана.
Необходимо отметить, что огарок способствует повышенному выходу кокса. Так, его выход при пиролизе пропановой фракции составил 5.3—6.0 % мас.; при пиролизе бутановой фракции — 3.5—3.8 % мас. Однако, необходимо отметить, что кокс в процессах термоконтактного пиролиза является источником тепла для процесса, которое образуется в результате регенерации закоксованного контакта кислородом воздуха. Поэтому невысокие выходы кокса могут привести к недостатку тепла в реакторных системах.
В ходе экспериментов также отмечено образование водяного пара в результате взаимодействия огарка с углеводородными газами и водородом (в количестве 10—25 % мас. на сырье в зависимости от условий процесса) и диоксида углерода (до 28 % мас.).
Использование водяного пара при пиролизе пропановой фракции на огарке способствует повышенному выходу водорода (свыше 3% мас. при температуре 920 оС, без водяного пара — 1.9% мас.). Существенно снижается выход пропилена, а суммарный выход низших
олефинов С2—С4 не превышает значения, полученные пиролизом без водяного пара, и составляет 50—51 % мас.
Таким образом, применение огарка в процессе термоконтактного пиролиза пропановой и бутановой фракции в реакторе с движущимся контактом позволяет получить относительно высокие выходы олефиновых углеводородов, причем пиролиз проводится без использования водяного пара, поскольку он образуется в ходе самого процесса.
Литература
1. Жоров Ю. М. Кинетика промышленных органических реакций: Справ. Изд.— М.:
Химия, 1989.— 384 с.
2. Белохлав З., Геринк Т., Ледерер Я., Марек Я., Рахова Н., Свобода П., Замостный П., Войтова Д. // Нефтехимия.— 2005.— Т.45, №2.— С. 138.
3. Яновский М. И., Берман А. Д. // Кинетика и катализ.— 1972.— Т. 13, №3.— С. 640.
4. Муртазин Ф. Р., Хасанов Р. Г., Сагитов Р. Р. // Нефтепереработка и нефтехимия.— 2007.— №8.- С. 45.
5. Муртазин Ф. Р., Жирнов Б. С. // Нефтепереработка и нефтехимия— 2003: материалы научно-практической конференции.— Уфа: Изд-во ИНХП, 2003.— С. 263.
