CC BY
0
НЕОРГАНИЧЕСКАЯ ХИМИЯ.
DOI: 10.32743/UniChem.2025.127.1.19086
ТЕРМОГРАВИМЕТРИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ КОМПЛЕКСОВ 3D-МЕТАЛЛОВ
С 1,10-ФЕНАНТР ОЛИНОМ
Тоштемиров Абдурасул Эркин угли
докторант,
Термезский государственный университет, Республика Узбекистан, г. Термез E-mail: tosabdurasul20@gmail. com
Тураев Хайит Худайназарович
д-р хим. наук, проф., Термезский государственный университет, Республика Узбекистан, г. Термез
Умирова Гулнора Абдурахмановна
канд. хим. наук, Термезский государственный университет, Узбекистан, г. Термез
Абдурахмонов Сайёд Тоштемир угли
преподаватель, Термезский государственный университет, Узбекистан, г. Термез
Эшонкулов Сирожиддин Садриддин угли
преподаватель, Термезский государственный университет, Узбекистан, г. Термез
THERMOGRAVIMETRIC ANALYSIS OF COMPLEXES OF 3D METALS WITH 1,10-PHENANTHROLINE.
Abdurasul Toshtemirov
Doctoral student, Termez State University, Republic of Uzbekistan, Termez
Khayit Turaev
Doctor of chemical sciences, professor, Termez State University, Republic of Uzbekistan, Termez
Gulnora Umirova
PhD, Termez State University, Uzbekistan, Termez
Sayyod Abduraxmonov
Lecturer, Termez State University, Uzbekistan, Termez
Sirojiddin Eshonkulov
Lecturer, Termez State University, Uzbekistan, Termez
Библиографическое описание: ТЕРМОГРАВИМЕТРИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ КОМПЛЕКСОВ 3d-МЕТАЛЛОВ С 1,10-ФЕНАНТРОЛИНОМ // Universum: химия и биология : электрон. научн. журн. Тоштемиров А.Э. [и др.]. 2025. 1(127). URL: https://7universum.com/ru/nature/archive/item/19086
Л • 7universum.com
J Д UNIVERSUM:
№ 1 (127)_¿Д химия и биология_январь. 2025 г.
АННОТАЦИЯ
Методами термогравиметрического анализа (ТГА) и дифференциально-термического анализа (ДТА) изучена термическая стабильность смешанно-лигандного комплекса Cu(II), Ni(II), Zn(II), синтезированного с 1,10-фенан-тролином. Термическое поведение всех металлокомплексов было изучено в интервале температур от 30 до 800°С. Стадии распада комплексов изучены на основе исследований ТГА, ДТГ и ДТА.
ABSTRACT
The thermal stability of Cu(II), Ni(II), Zn(II) mixed ligand complex synthesized with 1,10-phenanthroline was studied by thermogravimetric analysis (TGA), differential thermal analysis (DTA). The thermal behavior of all metal complexes was studied in the temperature range from 30 to 800°C. The decomposition stages of complexes are studied based on TGA, DTG and DTA studies.
Ключевые слова: термогравиметрия, дериватограмма, экзотермический эндотермический эффекты, дифференциальная энергия активации, термическое окисление.
Keywords: thermogravimetry, derivatogram, exothermic, endothermic, differential activation energy, thermal oxidation.
Введение
Термогравиметрический анализ (TGA) является эффективным методом для оценки термической стабильности веществ, а также для подтверждения структурного состава комплексных соединений. Он может предоставить информацию о физических и химических свойствах, возникающих в результате постепенного повышения температуры, например, о деградации. Эти свойства можно анализировать, определяя изменения массы, зависящие от температуры или времени.
Комплексы металлов со смешанными лиган-дами широко используются благодаря своим уникальным физико-химическим свойствам. Было синтезировано большое число комплексов никеля с 1,10-фенантролином и его производными. Например, Е. Freire и их коллегами были синтезированыи и изучены физико-химические свойства комплексов триаква(1Д0-фенантролин-М^Хтиосульфато^)ни-келя (II) моногидрат [5]. Исследована антибактериальная и противогрибковая биологическая активность комплексов 3d-металлов. Известно, что цинк является важным микроэлементом для живых организмов и растений. Он играет важную роль в процессах роста и развития человека, размножения и генетики, иммунитета, секреции и других важных физиологических процессах. Недостаток цинка может привести к возникновению многих заболеваний. Как известно, цинк поступает в организм не в свободной форме, а в составе различных соединений. В последние годы в области неорганической химии активно развивается синтез новых соединений и функциональных материалов. Синтезируется множество комплексов 3d-металлов благодаря их структурному разнообразию и биологической значимости. Комплексы на основе цинка находят широкое применение в фармацевтике как противо-диабетические, противовоспалительные, противо-микробные, антибактериальные, противораковые средства, а также используются в фотофизике, оптике и как полупроводники [2]. Метод термогравиметрического анализа широко применяется для определения термической стабильности металличе-
ских комплексов [10]. При исследованиях физических и химических свойств, а также структуры твердофазных комплексов промежуточных ионов металлов с органическими лигандами, необходимо изучать их термические свойства, чтобы получить информацию о связях металл-лиганд и термической стабильности [8].
Материалы и методы
Все реактивы были получены из коммерческих источников и использовались без дополнительной очистки. Определение структуры кристаллов проводилось на дифрактометре Oxford Diffraction Xcalibur-R CCD (излучение CuKa, 1 = 1,54184 Â, режим сканирования œ, графитовый монохроматор при 293 K) [6]. Структура была решена с использованием программного пакета SHELX-97 [7]. Элементный процентный состав комплексов определялся методом газохроматографического разделения с использованием элементного анализатора FlashSmart (CHNS/O), модифицированного на основе метода Дюма [6]. Полученные результаты сравнивались с теоретическими расчетами. Термический анализ комплексов проводился на приборе Shimadzu DTG-60 (макс. 1100 °C), изготовленном в Японии, в интервале температур 30800 °C при потоке газа (аргон, 100 мл/мин) [1].
Синтез комплексов
Синтез комплекса Cu(II):
К прозрачному голубому раствору, образовавшемуся при постепенном добавлении 1,10-фенан-тролина (0,72 г, 4 ммоль) к водному раствору Cu(NO3)2-5H2O (0,56 г, 2 ммоль), была добавлена спиртовая суспензия миндальной кислоты (0,304 г, 2 ммоль). Полученный раствор оставляли при комнатной температуре в открытом стакане. Через 20 дней на дне стакана обнаружили зеленые монокристаллы. Кристаллы, подходящие для рентгенострук-турного анализа (РСА), были выделены под микроскопом и промыты этанолом [10]. Рентгено-дифракционный анализ показал образование комплекса состава [Cu(phehhNO3][C8H8O3-NO3]. Элементный анализ: Теоретически: C, 54.90; H, 3.46;
N 12.00; О, 20.57. Экспериментально: С, 54.82; Н, 3.36; N 11.90; O, 20.47.
Синтез комплекса 2п(П):
Из гидрата хлорида цинка (ZnQ2•6H2O) в количестве 0,237 г (1 ммоль) и 1,10-фенантролина в количестве 0,18021 г (1 ммоль) были приготовлены растворы в воде и этаноле, соответственно в соотношении 1:1. Полученные растворы смешивали и добавляли 2 капли разбавленной соляной кислоты. Затем раствор интенсивно перемешивали с использованием магнитной мешалки при температуре 50 °С в течение 20 минут. Раствор оставляли при комнатной температуре. Через несколько дней на дне сосуда наблюдали образование бесцветных прозрачных кристаллов. Кристаллы, подходящие для РСА, были выделены, и анализ показал состав [Zna4][Cl2HloN].
Элементный анализ:
Теоретически: С, 37.01; Н, 2.59; N 7.19.
Экспериментально: С, 36.91; Н, 2.49; N 7.59.
Синтез комплекса №(П):
Из гидрата хлорида никеля (МСЬ-бН^) в количестве 0,237 г (1 ммоль) и 1,10-фенантролина в количестве 0,18021 г (1 ммоль) были приготовлены растворы в воде и этаноле соответственно в соотношении 1:1. Полученные растворы смешивали. Осадок, образовавшийся при реакции, растворяли с добавлением 2 капель разбавленной соляной кислоты. Затем раствор интенсивно перемешивали с использованием магнитной мешалки при температуре 60 °С в течение 30 минут. Раствор оставляли при комнатной температуре. Через несколько дней на дне сосуда наблюдали синие кристаллы. Кристаллы, подходящие для РСА, были выделены, анализ показал состав [NiCl2H8N2a(H2O)з][a•H2O]. Элементный анализ: Теоретически: С, 37.74; Н, 4.22; N 7.34; О, 16.76. Экспериментально: С, 37.64; Н, 4.12; N 7.14; O, 16.56.
Схема реакций:
+гпС12-4Н10+2НС1
н
1-КОМРЬЕК8
З-КОМРЬЕК»
Рисунок 1. Схема синтеза ^Н^Н-комплексов
I II
Рисунок 2. Молекулярная структура 1,2,3-комплексов
Дериватограммы образцов комплексов представлены на рисунках 3, 4 и 5, и все они состоят из двух кривых.
Рисунок 3. Дериватограмма образца первого комплекса
На дериватограмме первого комплекса (DTA) были зафиксированы три эндотермических эффекта при температурах 191,460 °С, 232,490 °С и 306,230 °С, при этом экзотермических эффектов не наблюдалось. Анализ кривой термогравиметрии (ТГА) показывает, что процесс разложения происходит в пяти температурных интервалах: Первый интервал разложения наблюдался в диапазоне температур 118,99-197,34 °С, с потерей массы 2,042 мг или 22,208 %. Второй интервал разложения был зафиксирован в диапазоне 199,56-259,35 °С, при этом масса уменьшилась на 1,138 мг, что составляет 12,376 %. Третий интервал разложения произошёл при температурах 259,71-330,44 °С, с потерей массы 0,666 мг или 7,243 %. Четвёртый интервал
Анализ кривой т
разложения наблюдался в диапазоне температур 331,53-469,7 °С, где было потеряно 0,512 мг массы, что составляет 5,568 %. Пятый интервал разложения зафиксирован в диапазоне 469,7-666,94 °С, с потерей массы 0,621 мг или 6,754 %. Общая потеря массы в диапазоне температур 118,99-666,94 °С составила 4,979 мг, на этот процесс потребовалось 66,77 минуты.
Анализ кривых термогравиметрического анализа и дифференциального термического анализа представлен в таблице 1. Из таблицы видно, что во втором интервале разложения наблюдается наибольшая потеря массы, составляющая 34,584 %.
Таблица 1.
авиметрии (TГA)
Температура, °C Время, мин Масса (мг) Потеря массы (%)
118.99-197.34 7.53 2.042 22.208
199.56-259.35 6.16 1.138 12.376
259.71-330.44 7.16 0.666 7.243
331.53-469.7 14.14 0.512 5.568
469.7-666.94 20.29 0.621 6.754
Рисунок 4. Дериватограмма образца второго комплекса
На кривой второго комплекса (ДТА) были выявлены три экзотермических эффекта при температурах 146,2 °С и 486,48 °С, при этом эндотермических эффектов не наблюдалось. Анализ кривой термогравиметрии (ТГА) показывает, что процесс разложения происходит в трёх температурных интервалах: Первый интервал разложения наблюдался в диапазоне температур 76,36-154,29 °С, с потерей массы 0,476 мг, что составляет 4,141 %. Второй интервал разложения зафиксирован в диапазоне 422,85504,44 °С с потерей массы 2,161 мг, что составляет 18,801 %. Третий интервал разложения произошёл
при температурах 505,17-793,85 °С, с потерей массы 1,498 мг, что составляет 13,033 %. Общая потеря массы в диапазоне температур 76,36-793,85 °С составила 4,135 мг, на этот процесс потребовалось 89,33 минуты.
Анализ кривых термогравиметрического анализа и дифференциального термического анализа представлен в таблице 2. Из таблицы видно, что во втором интервале разложения наблюдается наибольшая потеря массы, составляющая 34,584 %.
Анализ кривой термогравиметрии (TГA)
Таблица 2.
Температура, ^ Время, мин Масса (мг) Потеря массы (%)
76.36-154.29 8.15 0.476 4.141
422.85-504.44 8.43 2.161 18.801
505.17-793.85 29.83 1.498 13.033
Temp [С]
Рисунок 5. Дериватограмма образца третьего комплекса
На кривой третьего комплекса (ДТА) были зафиксированы три экзотермических эффекта при температурах 244,83 °С и 429,98 °С, при этом эндотермических эффектов не наблюдалось. Анализ кривой термогравиметрии (ТГА) показывает, что процесс разложения происходит в четырёх температурных интервалах: Первый интервал разложения наблюдался в диапазоне температур 139,26-175,97 °С, с потерей массы 0,599 мг, что составляет 4,305 %. Второй интервал разложения зафиксирован в диапазоне 192,86-299,32 °С, с потерей массы 4,642 мг, что составляет 33,364 %. Третий интервал разложения произошёл при температурах 310,33-500,50 °С, с потерей массы 1,90 мг, что составляет 13,656
%. Четвёртый интервал разложения наблюдался в диапазоне температур 499,76-786,11 °С, с потерей массы 2,063 мг, что составляет 14,828 %. Общая потеря массы в диапазоне температур 139,26-786,11 °С составила 9,204 мг, на этот процесс потребовалось 88,85 минуты.
Анализ кривых термогравиметрического анализа и дифференциального термического анализа представлен в таблице 3. Из таблицы видно, что в третьем интервале разложения наблюдается наибольшая потеря массы, составляющая 49,083 %.
Таблица 3.
Анализ кривой термогравиметрии (TГA)
Температура 0C Время, мин Масса (мг) Потеря массы (%)
139.26-175.97 3.65 0.599 4.305
192.86-299.32 10.59 4.642 33.364
310.33-500.50 19.5 1.90 13.656
499.76-786.11 29.85 2.063 2.063
Подробный анализ влияния температуры на потерю массы образцов комплексов представлен в таблице 4.
Таблица 4.
Влияние температуры на потерю массы образцов комплексов
Для первого комплекса
№ dw 9,195 1/Г dw/dt M,g Mint Т0+К
1 9,027 0,0026 0,010 0,168 16,78 373
2 7,034 0,0021 0,080 2,161 26,78 473
3 5,460 0,0017 0,101 3,735 36,76 573
4 4,950 0,0014 0,090 4,245 46,78 673
5 4,524 0,0012 0,082 4,671 56,78 773
6 4,289 0,0011 0,072 4,906 67,75 873
7 3,896 0,0010 0,069 5,299 76,71 973
8 3,521 0,0009 0,063 5,674 89,71 1103
Для второго комплекса
№ dw 13,913 1/Г dw/dt M,g Mint Т0+К
1 12,386 0,0026 0,086 1,527 17,56 373
2 11,526 0,0021 0,086 2,387 27,56 473
3 6,877 0,0017 0,187 7,036 37,56 573
4 6,744 0,0014 0,150 7,169 47,56 673
5 5,190 0,0012 0,151 8,723 57,58 773
6 4,189 0,0011 0,143 9,724 67,55 873
7 3,376 0,0010 0,135 10,537 77,51 973
8 2,803 0,0009 0,122 11,110 90,51 1103
Для третьего комплекса
№ dw 11,494 1/Г dw/dt M,g Mint Т0+К
1 9,792 0,0026 0,098 1,702 17,25 373
2 9,297 0,0021 0,080 2,197 27,23 473
3 9,228 0,0017 0,060 2,266 37,23 573
4 9,203 0,0014 0,048 2,291 47,23 673
5 7,787 0,0012 0,064 3,707 57,25 773
6 6,499 0,0011 0,074 4,995 67,21 873
7 6,037 0,0010 0,070 5,457 77,18 973
8 5,468 0,0009 0,066 6,026 90,16 1103
Процесс активации энергии для комплексов представлен в следующей таблице (Таблица 5).
Таблица 5.
Результаты термического окислительного анализа комплекса
Для первого комплекса
№ dw 9,195 1/Т *10-3
1 9,027 0,01844 2,6
2 7,034 0,267904 2,1
3 5,460 0,521211 1,7
4 4,950 0,619272 1,4
5 4,524 0,709263 1,2
6 4,289 0,762606 1,1
7 3,896 0,858709 1,0
8 3,521 0,959915 0,1
Для второго комплекса
№ dw 13,913 Ln(Wl/W2) 1/Т *10-3
1 12,386 0,116257 2,6
2 11,526 0,188218 2,1
3 6,877 0,704641 1,7
4 6,744 0,72417 1,4
5 5,190 0,98609 1,2
6 4,189 1,200362 1,1
7 3,376 1,416132 1,0
8 2,803 1,602133 0,1
Для третьего комплекса
№ dw 11,494 Ln(Wi/W2) 1/Т *10"3
1 9,792 0,160259 2,6
2 9,297 0,212133 2,1
3 9,228 0,219583 1,7
4 9,203 0,222296 1,4
5 7,787 0,389369 1,2
6 6,499 0,570177 1,1
7 6,037 0,643918 1,0
8 5,468 0,742912 0,1
Заключение
Таким образом, можно сказать, что изучены оптимальные условия синтеза комплексов Cu(II), Zn(II) и Ni(II).
Молекулярная структура комплексов определена методом рентгеновской дифракции, на основе экспериментальных данных, полученных при исследовании кинетики процессов, экспериментальных
Список литературы:
1. Кучеренко Л.И., Хромылёва О.В., Мазур И.А., Шишкина С.В. Теоретическое исследование возможности образования комплексов глицина с тиотриазолином // Запорожский медицинский журнал. - 2017. - Т. 19. -№ 5(104). - С. 675-679. doi: 10.14739/2310-1210. 2017.5.110232
2. Тоштемиров А.Э.У., Тураев Х.Х., Умбаров И.А., Ашуров Д.М., Джалилов А.Т. Синтез и изучение нового комплекса на основе 1, 10-фенантролина и хлорида цинка (II) // Universum: химия и биология. - 2024. -№ 2(5 (119)). - С. 14-19.
3. Тоштемиров А.Э., Тураев Х.Х., Умбаров И.А., Ашуров Ж.М., Джалилов А.Т. Исследование синтеза и термического анализа смешаннолигандного комплекса на основе фенантролина и иона Ni (II) // Фундаментальные и прикладные проблемы физической и коллоидной химии и их инновационные решения: сб. ст. междунар. науч.-практ. конф. - Наманган. - 2024. - С. 1271.
4. Тоштемиров А.Э., Тураев Х.Х., Умбаров И.А., Ашуров Ж.М., Джалилов А.Т. Синтез и исследование нового комплекса на основе 1,10-фенантролина и ацетата кадмия (II) // Узбекский химический журнал. - 2024. -№1. - C. 39-49.
5. Тоштемиров А.Э.У., Тураев Х.Х., Умбаров И.А., Ашуров Д.М., Джалилов А.Т. Синтез и исследование смешанных лигандных комплексов ионов кобальта (II) и марганца (II) с 1,10-фенантролином // Вестник Национального университета Узбекистана. - 2023. - № 3 (21). - C. 485-487.
6. ICI Journals Master List. [Электронный ресурс]. - Режим доступа: https://journals.indexcopemicus.com/search/article?articleId=4134273. (дата обращения: 05.11.2023).
7. Sheldrick G.M. "SHELXS-97 and SHELXL-97. - Program for Crystal Structure Solution and Refinement. - Gottingen: University of Gottingen, 1997.
8. Toshtemirov A. E., Turaev Kh. Kh., Ibragimov A. B., Umbarov I. A., Ashurov J. M., Alimnazarov B. Kh. A New Mixed Ligand Copper (II) Complex: Synthesis, Crystal Structure and Hirshfeld Surface Analysis // International Journal of Engineering Trends and Technology. - Vol. 72. - Iss. 11. - Pp. 106-116. doi.org/10.14445/22315381/IJETT-V72I11P114.
9. Toshtemirov A.E., Turaev Kh.Kh., Umbarov I.A., Alimnazarov B.Kh., Ashurov J.M., Toirova G.Kh., Crystal structure of the [NiC12H8N2Cl(H2O)3]C№2O complex // Al-Farabi kazakh national university & Northwestern polytechnical university, Forum Proceedings, International Scientific Research Forum in honor of 90th anniversary of Al-Farabi Kazakh National University, 26-28 September. - Pp. 132-133-b.
10. Toshtemirov A.E., Turaev Kh.Kh., Umbarov I.A., Ermuratova N.A., Kornilov K. N. Synthesis of Copper(II) Complex with 1,10-Phenanthroline and Nitrate Anion in the Presence of Mandelic Acid and the Crystalline Structure of This Complex // Crystallography Reports. - 2024. - Vol. 69. - № 7. - Pp. 1-6.
11. Xcalibur. Oxford Diffraction Ltd. CrysAlisPro. Version.1.171.33.44, 2009.
потерь массы в зависимости от изменения температуры и этапов термического разложения комплексов в температурном диапазоне от 310,22 до 1103 К. А также изучены особенности термо-окислительной деградации образцов комплексов.
