CC BY
46
ХИМИЯ
УДК66.097.38
Аббас Хамид Ибрагим, Амир Абед Джаддоа, Т. Р. Билалов, Ф. М. Гумеров
ТЕРМОГРАВИМЕТРИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ КАТАЛИЗАТОРОВ, РЕГЕНЕРИРОВАННЫХ В СРЕДЕ СВЕРХКРИТИЧЕСКОГО ДИОКСИДА УГЛЕРОДА
Ключeвыe cnoca: cвepxкpитичecкий флюид, кaтaлизaтop, термического анализа.
Представлены результаты термогравиметрического анализа образцов катализатора, регенерированных в среде сверхкритического диоксида углерода, модифицированного ацетоном и диметилсульфоксидом.
Keywords: supercritical fluid, catalyst, thermal Analysis.
The results of thermogravimetric analysis of the catalyst samples, regenerated in supercritical carbon dioxide modified with acetone and dimethylsulfoxide are presented.
В современных условиях рациональное использование топливноэнергетических ресурсов становится одним из важнейших факторов конкурентоспособности промышленных
предприятий. Поэтому в конце XX века на фоне возрастания потребления энергии в области производства продукции, начался интенсивный поиск путей создания энергосберегающих и малоотходных технологий. В качестве одного из таковых было предложено использование в роли растворителей и экстрагентов суб- и сверхкритических флюидных сред [1,4,5]. Значительной проблемой большинства
каталитических процессов в нефтехимии является дезактивация катализаторов, проявляющаяся в виде закоксовывания активных центров и обусловленная побочными реакциями, протекающими параллельно целевой. Для восстановления активности используют регенерацию паровоздушной смесью при температурах 400-6000С. Паровоздушная регенерация имеет существенный недостаток: большая температура и окислительная среда негативно влияет на структуру катализатора. В качестве альтернативы паровоздушной регенерации представляется процесс СКФ экстракции, которая позволяет экстрагировать загрязнитель из пор катализатора, не нанося ему никакого вреда [2]. Это обеспечивается подбором оптимального флюидного экстрагента и полярного сорастворителя. Однако сверхкритическая флюидная экстракционная регенерация не лишена и недостатков, к каковым можно отнести слабую изученность индивидуальных особенностей процесса
применительно к различным типам катализаторов, недостаточную исследованность характеристик фазовых равновесий и теплофизических свойств термодинамических систем, участвующих в регенерационном процессе DN-3531 является идеальным катализатором для использования в гидроочистке дистиллятов при средних и высоких давлениях, в том числе для установок производства ДССС, перерабатывающих крекинг-сырье, где желательно обеспечить высокую интенсивность
денитрификации [3]. Поскольку DN-3531 обладает также и хорошей способностью к гидрогенизации, то, кроме процессов, направленных на снижение содержания серы до обязательных норм, он может использоваться для максимизации цетанового числа, плотности и улучшения цвета. Для установок с более низким давлением, чтобы удовлетворить требованиям к содержанию серы в продукте и обеспечить дополнительную интенсивность денитрификации или гидрогенизации, оптимальным подходом является предлагаемая компанией Criterion «специализированная стратегия загрузки», при которй используется комбинация DN-3531 и DC-2531 (кобальт-молибденовый (СоМо) катализатор компании Criterion, производимый по технологии ASCENT). Характеристики смеси катализаторов гидроочистки керосина Dn-3531 и Criterion 514 [3].
Таблица 1 - Результаты исследования термогравиметрическим (ТГ-ДТГ) методом
Интервал температур, oC (максимум эффекта) Изменение массы, % мас. Общая потеря массы в интервале 30-1000 oC мас.
30-320 (103) 14,79 320515 (400) 5,15 515815 (657) 6,27 815-1000 (-) 6,15 32,37
(-) явно выраженного максимума термического превращения нет.
Таблица 2 - Результаты исследования тепловых эффектов методом дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК)
Характеристика (максимумы) тепловых эффектов, ОС
30-225 ОС 225-300 ОС 330-550 ОС
106 (4 ) 280 (Т ) 387 (4)
Образцы отработанного катализатора, регенерация которых была проведена в рамках настоящей работы, были предоставлены нефтеперерабатывающим заводом «Таиф-НК». На рис. 1. и в таблицах 1 и 2 представлены результаты термического и термогравиметрического исследования отработанного образца катализатора.
(4), (Т) - эндотермический и экзотермический эффекты, соответственно
Рис. 1 - Результаты термического анализа №-Мо
На рис. 1: ТГ - уменьшение массы образца (сплошная линия, начинающаяся со значения в 100%); ДТГ - скорость изменения массы (штрихпунктирная линия), показывающая скорость уменьшения массы образца. Колебания скорости изменения массы говорят о выгорании тех или иных легко- или тяжело горючих компонентов кокса, осажденного на катализаторе. При этом по данным дифференциально-сканирующей калориметрии (ДСК - сплошная линия, начинающаяся со значения 87), наблюдались следующие тепловые эффекты: в интервале температур от 30 ОС до 225 ОС происходило испарение влаги, сопровождающееся поглощением тепла (эндотермический эффект). Затем последовали два экзотермических эффекта - в интервалах температур от 225 ОС до 320 ОС и от 320 ОС до 550 ОС - выгорание, соответственно углеродсодержащих и серасодержащих веществ.
Рис. 2 - Результаты термического №-МоСК С02, модифицированного ДМСО: 1 - потеря массы образца, 2 - скорость потери массы образца; 3 -наблюдаемые тепловые эффекты
осевших на катализаторе. При более высоких температурах значительных экзо- и
эндотермических эффектов не наблюдалось. Общая потеря массы образца составила 32,37%, тогда как в интервале температур от 30 ОС до 320 ОС - 14,79%.
Также о качестве регенерированных образцов позволяет судить и дифференциальный термогравиметрический анализ образцов катализатора в сравнении с исходным образцом, данные по которому представлены на рис. 1.
На рис. 2 и 3 представлены результаты термогравиметрического анализа образцов катализаторов, регенерированных в среде сверхкритического углерода, модифицированного полярными добавками.
Рис. 3 - Результаты термического №-МоСК С02, модифицированного ацетоном: 1 - потеря массы образца, 2 - скорость потери массы образца; 3 -наблюдаемые тепловые эффекты
Таблица 3 - Результаты исследования термогравиметрическим (ТГ-ДТГ) методом
№ образца Потеря массы в интервале температур, % масс (максимум эффекта,°С). Общая потеря массы в интервале 30-1000°С, % масс.
30-320°С 320- 500-
500°С 800°С
30-170 170345 (263) 13,91 345500 (407) 4,92 500845 (655) 6,41
2 (103) 10,23 40,35
3 15,10 (110) 4,51 (388) 7,07 (659) 34,16
Таблица 4 - Результаты исследования тепловых эффектов методом дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК)
№ образца Характеристики (максимумы) тепловых эффектов, °С
30-225 °С 225-325°С 325-500°С
2 112 (4) 270 (Т) -
3 110 (4) 280 (Т) 386 (Т)
В таблицах 3, 4 образцы катализатора регенерированы при следующих параметрах: температура процесса регенерации Т = 383 К, давление процесса регенерации Р = 30 МПа. В качестве полярной добавки использовались: диметилсульфоксид; ацетон; Сравнение выше представленных рисунков с данными, полученными для отработанного катализатора (рис. 1) говорит
снижении количества загрязняющих компонентов от образца 2 к образцу 3, о чем свидетельствует постепенное уменьшение высоты пиков линии 3 (наблюдаемые тепловые эффекты). Высота и ширина пиков на графиках говорит о большом количестве загрязнителя, тогда как уменьшение их размеров свидетельствует о том, что в процессе регенерации они были удалены. Анализы показали, что наиболее успешно процесс регенерации проходил при добавлении к сверхкритическому диоксиду углерода диметилсульмоксида (см. рис. 2).
Литература
1. Bilalov T.R., Solubility of methylicstearatein supercriticalcarbondioxide / T.R. Bilalov, R.A.Gazizov, F.R.Gabitov, F.M.Gumerov - 10thEuropean
2. Гумеров, Ф. M. Суб- и сверхкритические флюиды в процессах переработки полимеров / Ф.М. Гумеров, А.Н. Сабирзянов, Г.И. Гумерова. - Казань: ФЭН, 2000. - 328 с
3. Боресков, Г. К. Катализ / Г. К. Боресков. -Новосибирск: Наука, 1971. - 267 с.
4. Мухленов, И. П. Общая химическая технология / И. П. Мухленов и [др.]. Т. 2. Важнейшие химические производства. - М. : Высшаяшкола, 1984. - 263 с.
5. T. R. Bilalov, TheSynthesisandRegenerationof Palladium Catalysts with the Use of Supercritical Carbon Dioxide / T. R. Bilalov, F. M. Gumerov, F. R. Gabitov, Kh. E. Kharlampidi, G. I. Fedorov, A. A. Sagdeev, R. S. Yarullin, I. A. Yakushev // Russian Journal of Physical Chemistry B, 2009. - Vol. 3. - No. 7 - Р. 80-92.
© Аббас Хамид Ибрагим - студ. КФУ, hamidibrahim52@yahoo.com; Амир Абед Джаддоа - am. гаф. тeopeтичecкиx ocнoв тeплoтexники КНИТУ, en_ameerabed@yahoo.com; Т. Р. Билалов - к.т.н., доцент той же кафедры, t.bilalov@yandex.ru; Ф. М. Гумеров - д-p тexн. тук, пpoф., зaв. тф. тeopeтичecкиx ocнoв тeплoтexники КНИТУ, gum@kstu.ru.
© Abbas Hamid Ibrahim- student of Kazan Federal University, hamidibrahim52@yahoo.com; Ameer Abed Jaddoa- Ph.D. student of Theoretical foundations of Thermal Engineering department, KNRTU, en_ameerabed@yahoo.com; T. Bilalov - Ph.D., Associate Professor of Theoretical foundations of Thermal Engineering department, KNRTU, t.bilalov@yandex.ru; F. Gumerov - Dr. of Sciences, prof., Head of Theoretical foundations of Thermal Engineering department, KNRTU, gum@kstu.ru.
