CC BY
34
УДК 620.193.7
ТЕРМОЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ ЭФФЕКТЫ НА ЖЕЛЕЗЕ В УСЛОВИЯХ АКТИВНО-ПАССИВНЫХ ПЕРЕХОДОВ
© С.А. Калужина, Е.П. Нестерчук, М.Ю. Санина, Н.Г. Нафикова
Kaluzhina S.A., Nesterchuk E.P., Sanina M.Y., Nafikova N.G. The Thermoelectrical Effects on Iron Under Conditions of Active-Passive Transitions. In the paper, an attempt is made to evaluate the role of thermoelectrical effects on general corrosion of iron in hydrocarbonate solutions under conditions of active-passive transitions. The results of the investigation show that the occurrence tangential temperature gradient is accompanied by the redistribution of destruction in the most heated (0,2 M NaHCOa) or most cold (0,01 M NaHC03) zones of the metal. The effect observed is stipulated by thermogalvanic corrosion exceeding natural corrosion. The essential increase (2-3 times) of non-isothermal surface summary losses.
Условия эксплуатации теплообмеиного оборудования предполагают наличие градиента температуры через металлическую сетку вдоль нее [1]. В последнем случае развивается особый вид неравномерного разрушения - термогальваническая (ТГ) коррозия [2]. Возникающие в местах термоэлектрического контакта токи существенно зависят от присутствующего в системе градиента потенциала и коррозионной стойкости участков с различной температурой. В связи с этим интенсивность ТГ коррозии должна резко возрастать в случаях, когда в зоне переменной температуры изменяется исходное состояние поверхности металла. Прямое доказательство данного априорного предположения получено в настоящей работе, целью которой явилось исследование коррозионно -электрохимического поведения
железа в гидрокарбонатных средах различной концентрации в условиях тангенциального градиента температуры.
Эксперименты проводились на установке с неизотермической железной пластиной длиной 6,5 см, омываемой проточным электролитом (у = 0,26 см/с), в зоне температур 20 - 54 °С с применением комплекса физико-химических методов, включающих измерение распределения температуры, потенциалов и токов коррозии вдоль поверхности металла и снятие анодных и катодных потенциостатических кривых на отдельных ее участках [3].
Согласно полученным результатам в изученных системах в поле переменной температуры имеют место не только обычные термические и термоэлектрические эффекты, но и изменение физико-химических свойств поверхности металла. Это отражается как в форме поляризационных кривых, так и в сложной зависимости стационарного потенциала коррозии железа (£ст) от температуры - монотонной при активном или пассивном состоянии поверхности
и скачкообразной в областях активно-пассивных переходов. При этом направление температурного сдвига ЕС1 зависит от концентрации гидрокарбоната и pH раствора. Так, в 0,01 М ЫаНСОз (pH = 7,3) активного железа [4] плавно смещается в отрицательную сторону (на 0,030 В) в зоне температур 20 - 30 °С, а затем резко (на 0,430 В) сдвигается в область положительных значений, вяло (на 0,010 В) облагораживаясь с дальнейшим ростом температуры (ґ = 45 - 54 °С). Очевидно, что в данной
Рис. 1. Распределение стационарного потенциала коррозии железа вдоль неизотермической пластины в 0,01 М ЫаНСОз (1) и в 0,2 М ЫаНС03 (2).
системе осуществляется термическая пассивация металла при / = 39 - 54 °С, в то время как в 0,2 М ЫаНС03 (pH = 8,3) наблюдается его частичная термическая активация. Об этом свидетельствует значительное (на 0,175 В) смещение Еа в отрицательном направлении в интервале температур 20 - 39 °С, характеризующее
нарушение пассивного состояния железа [5]. Последующий небольшой (на 0,050 В) сдвиг ЕС1 в положительную сторону обусловлен, вероятно, протеканием нестационарных процессов на частично активированной поверхности. Описанные сложные изменения ЕС[ коррелируют с температурными вариациями скоростей анодных и катодных потенциалопределяющих реакций железа, которые имеют экстремальный характер, а положение точек экстремума на них отвечает указанной выше переходной зоне температур (* = 39 - 54 °С - Ре/0,01 М ЫаНС03; I = 20 - 39 °С - Ре/0,2 М ЫаНСОз).
Инверсия наблюдаемых термоэлектрических эффектов в зависимости от концентрации рабочих растворов МаНС03 связана с параллельным изменением pH (от 7,3 до 8,3) и механизма анодного процесса, решающая роль в котором в разбавленных средах принадлежит ОН'-ионам, а в концентрированных - НС03" [5]. При этом в первом случае повышение температуры действует аналогично повышению концентрации МаНС03, что в конечном счете обеспечивает переход железа в пассивное состояние. Устойчивость последнего определяется присутствием в пассивирующей пленке у - РеООН и РеСОз [5]. В средах с СМаНсо3 = 0,2 моль/л (pH = 8,3) частичное нарушение исходного пассивного состояния при повышенных температурах связано с увеличением в нагретом электролите растворимости РеС03.
Возникающие в тангенциальном температурном поле на поверхности корродирующего железа градиенты потенциалов (йЕ/й1 подтверждают возможность действия в зоне термоэлектрического контакта ТГ элементов [6], а направление &Е/й1 определяет электрохимическую функцию краевых участков неизотермической пластины (/ - расстояние от холодного конца). В разбавленном растворе МаНС03 роль анода выполняет наиболее холодная зона (с\Е/й1 > 0), а в концентрированном - наиболее нагретая {йЕ/й1 < 0). В то же время строгая идентификация электрохимических функций остальных участков становится возможной, если известно местоположение точки перемены полярности 10, потенциал которой совпадает со смешанным потенциалом полностью за-поляризованной системы с тангенциальным градиентом температуры (£*) [2]. В точке 10, где Е = Е", происходит смена знака электрического тока, и зоны с Е < Е* - анодны, а с Е > Е? -катодны (рис. 1). Оценка £* показала, что концентрация рабочего электролита оказывает существенное влияние на его значение и, сле-
довательно, на координату точки перемены полярности: в 0,01 М МаНС03 10 = 4,2 см, в
0,2 М МаНС03 - 2,6 см. Также следует отметить, что из-за низкой электропроводности разбавленного гидрокарбонатного раствора на изученной железной пластине в зоне термоэлектрического контакта единое значение потенциала не устанавливается в течение эксперимента продолжительностью 8 ч и, таким образом, короткозамкнутая неизотермическая система работает в состоянии частичной заполяризованности. В связи с этим в данном случае значение £* определялось по результатам графического анализа многоэлектродных систем [6].
Полученное на основе описанного подхода соотношение площадей анодных (0а) и катодных (0д) участков (0 а/0£ = 1,8 - Ре/0,01
М МаНС03; 0^0* = 1,6 - Ре/0,2 М МаНС03) позволяет представить качественную картину коррозии пластины с тангенциальным градиентом температуры, согласно которой большая часть поверхности подвергается усиленному разрушению под влиянием термоэлектрических эффектов. При этом в 0,01 М МаНС03 повышение температуры действует аналогично катодной защите, а в 0,2 М МаНС03 отмечено параллельное ускорение растворения горячих зон под действием температуры анодных токов. Таким образом, наиболее опасный вид разрушения наблюдается при ТГ коррозии железа в концентрированном гидрокарбонатном растворе.
Для количественного решения вопроса о роли термоэлектрических эффектов в общей коррозии исследованных систем были определены такие показатели ТГ коррозии как ТГ токи (*!•) (возникающие между участками с различной температурой), функция распределения разрушения вдоль неизотермической пластины, степень воздействия ТГ элементов на ее суммарные массопотери [2].
Обратимся к их более детальному рассмотрению. Так, распределение ТГ токов (рис. 2) вдоль неизотермической поверхности соответствует зависимости Ест = /(.I'), а величины ^ превосходят токи свободной коррозии железа, что вызывает значимые изменения профиля разрушения металла в зоне переменной температуры. Прямое количественное подтверждение этого заключения получено при сопоставлении изменения скоростей коррозии вдоль неизотермической поверхности в отсутствие и при наличии электрического контакта (рис. 3). При ТГ коррозии, возникающей в последнем случае, разрушение перераспределяется между катодно и анодно нагруженными участками, что приводит к неожиданному переносу потерь из горячей в холодную область в 0,01 М №НС03 и к увеличению опасности локального поражения нагретых зон в 0,2 М. При этом мак-симаьный термоэлектрический эффект отмечен в 0,01 М ЫаНС03, где скорость растворения
анодного участка железной пластины (/ = 39 °С) под влиянием ТГ тока возрастает в 12 раз сравнительно с условиями саморастворения, а в катодной зоне (/ = 45 °С) снижается в 6 раз.
В 0,2 М МаНС03 растворение горячих анодов (/ = 39 - 54 °С) превышает в 3 раза таковое
Рис. 2. Распределение термогальванических токов по поверхности неизотермической железной пластины в 0,01 М ЫаНСОз (1) И В 0,2 М ЫаНСОз (2).
У
Рис. 3. Профиль коррозионного разрушения неизотермической железной пластины в отсутствие (1) и при наличии (2) термоэлектрического контакта в 0,01 М N34003 (а) и в 0,2 М ЫаНСОэ (б).
при свободной коррозии, а катодная защита крайне незначительна (скорость растворения холодных катодных участков снижается в 1,3 раза).
Вполне очевидно, что описанное изменение профиля коррозионного поражения неизотермической поверхности железа в условиях термоэлектрического контакта отражается на ее общих массопотерях, которые возрастают при ТГ коррозии в 7 раз в 0,01 М ЫаНС03 и в 2 раза в 0,2 М ЫаНС03.
Полученные результаты подтверждают высказанное ранее априорное предположение о высокой эффективности ТГ элементов, работающих в системе с активно-пассивными переходами, о чем свидетельствует сравнение их с имеющимися данными [7, 8] о ТГ коррозии железа в активном и пассивном состоянии. В тех случаях, когда под действием градиента температуры не изменяются физико-химические свойства поверхности металла и зависимость £ст = /($ имеет линейный характер, оптимальные термоэлектрические эффекты, обычно локализованные на краевых участках неизотермической пластины, вызывают усиление разрушения анодных зон в 2 - 2,5 раза и аналогичное снижение коррозии катодных зон. При этом общие массопотери в таких системах либо практически не изменяются, либо возрастают лишь в 1,3 - 1,5 раза.
Таким образом, степень опасности ТГ коррозии резко (в 2 - 6 раз) возрастает, когда в зоне переменной температуры изменяются как физико-химические свойства поверхности, так и механизм коррозионного процесса, как, например, в изученных условиях активнопассивных и пассивно-активных переходов. В связи с этим научное прогнозирование рациональных способов противокоррозионной защиты в подобных системах должно учитывать их специфические особенности.
ВЫВОДЫ
1. На комплексной установке с неизотермической плоской пластиной исследовано коррозионно-электрохимическое поведение железа в растворах 0,01 М ЫаНС03 и 0,2 М ЫаНСОз (/ = 20 - 54 °С, V = 0,27 см/с).
2. Показано, что тангенциальный градиент температуры на поверхности железа, контактирующего с рабочими растворами, вызывает появление градиента потенциала, направление которого зависит от природы электролита (йЕ/й1 > 0 - 0,01 М ЫаНСОз и йЕ/У/ < 0 - 0,2 М ЫаНСОз), а величина варьирует с местоположением выбранной точки на поверхности, достигая оптимальных значений в средней части пластины.
3. Установлено, что сложные температурные изменения стационарного потенциала корро-
зии железа в изученных средах, коррелирующие с соответствующими изменениями скоростей анодных и катодных процессов и скорости свободной коррозии, обусловлены нарушением исходного физико-химического состояния поверхности металла в зоне температуры 39 - 54 °С - 0,1 М МаНС03 и 20 - 39 °С - 0,2 М ЫаНС03. В первом случае осуществляется термическая пассивация, во втором - частичное активирование пассивного металла.
4. Доказана возможность развития ТГ коррозии железа в изученных растворах, превосходящей по своим последствиям потери от свободной коррозии. Возникающие под влиянием тангенциального градиента температуры термоэлектрические эффекты в зоне активнопассивных и пассивно-активных переходов в
2-6 раз превышают таковые на активном или пассивном железе.
ЛИТЕРАТУРА
1. Пахомов B.C. // Итоги науки и техники. Коррозия и защита от коррозии. 1984. Т. 10. С. 100.
2. Калужина С.А. Термогальваническая коррозия металлов
и сплавов. Воронеж: Изд-во В ГУ. 1988. 192 с.
3. Калужина С.А., Малыгин В.В., Андрук В.В. // Электрон-
ная обработка материалов. 1984. № 1. С. 87.
4. Скорчеллетти В.В. Теоретические основы коррозии металлов. Л.: Химия, 1973. 263 с.
5. Сухотин А. М. Физическая химия пассивирующих пленок на железе. Л.: Химия, 1989. 320 с.
6. Томашое Н.Д. Теория коррозии и защиты металлов.
М.: Изд-во АН СССР, 1959. 591 с.
7. Калужина С.А., Малыгина АО., Малыгин В.В. // Электрохимия. 1995. Т. 31. № 1. С. 76.
8. Калужина С.А., Малыгин В.В., Санина М.Ю. // Защита
металлов. 1995. Т. 31. № 2. С, 155.
Поступила в редакцию 6 декабря 1996 г.
