CC BY
42
УДК 669.017.3+669.26+669.29536.75
ТЕРМОДИНАМИКА ПРОЦЕССОВ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ КИСЛОРОДА С МЕТАЛЛИЧЕСКИМИ РАСПЛАВАМИ СИСТЕМ Яе-У-Сг-Мп-О-С
Г.Г. Михайлов, Л.А. Чернова
Ванадий - элемент, существенно улучшающий эксплуатационные и технологические свойства сталей. Он используется при производстве стали различного назначения: от низкоуглеродистых конструкционных до быстрорежущих и жаропрочных. В основной сортамент машиностроительных, строительных инструментальных, теплоустойчивых и нержавеющих сталей ванадий вводится на десятые доли процента. В настоящей работе проведен термодинамический анализа процессов образования неметаллических фаз с ванадием в процессе выплавки и легирования ванадийсодержащих сталей.
На основании изучения бинарных и тройных диаграмм состояния выполнен термодинамический анализ процессов взаимодействия кислорода, хрома, ванадия, марганца и углерода жидком железе. Установлено, что в равновесии с жидким металлом могут находиться следующие оксидные фазы: оксидный расплав, содержащий БеО, Сг203, У203, МпО, СЮ, УО (О.р.), твердые растворы оксидов |Сг203, У203| (Тв.р.ок.1) и реО, МпО| (Тв.р.ок.2), твердые растворы шпинелей |РеУ204, РеСг204, МпУ204, МпСг204| (Тв.р.шп.), а также твердые УО и Сг304. В присутствии углерода возможно образование газовой фазы, состоящей из СО, С02. Химические реакции образования этих фаз и соответствующие константы равновесия имеют вид:
(РеО) = [Щ + [О], К, = [Ре]а[0]/а(Ре0), (1)
(Сг203) = 2[Сг] + 3[0], К2 = а[сг]а[0]/а(сг203)> (2) (У2О3) = 2[У] + 3[0], Ку = а[2у]а[30]/а(у20з), (3)
(МпО) = [Мп] + [О], К4 = Я[Мп]а[о]/а(Мпо). (4)
(СЮ) = [Сг] + [О], К5 = а[сг]а[о]/й(Сго) ’ (^)
(УО) = [V] + [О], К6 = я[у]а[0]/а(то), (6)
¡Сг2°з|та.р = 2[Сг] + 3[0], К, = , (7)
|У203|тр=2[У] + 3[0], ^=^[0]/^20зИ (8) |ре0|твр = [Те] + [О], К9 = а|Ре0| , (9)
|МпО|тар = М + [°Ь *ю = а[мп]а[о]/>пс^»(10)
|Сг304| = 3[Сг] + 4[0], Кп = а^0], (11)
|УО| = [V] + [О], К12=а[у]а[0], (12)
{СО} = [С] + [О], Ка = а[с]а[о\/Р{со} > (^)
{С02} = [С] + 2[0], Кы = ар$0]/р{с0г}. (14)
Температурные зависимости констант равновесия приведены в табл. 1.
Активности компонентов твердого раствора оксидов |Сг203, У203| рассчитывали по теории регулярных растворов (012 - 16740 Дж/моль). Активности компонентов твердых растворов оксидов реО, МпО| и шпинелей приравнивали их мольным долям. Активности компонентов оксидного расплава (БеО, Сг203, У2Оэ, МпО) рассчитьшали по теории субрегулярных ионных растворов. Общая формула для расчета активности компонента ж в оксидном расплаве имеет вид [1]:
Л-1
ДТМа, =к КПах5 +2^*Д* +3х^ш)+
1=1
I
+
7=5+1 т-Х т
0-т)'
-з£ £ ($хАч+$*]0т+х**]0шУ (=1 ;=/+1
5-2 5-1
"'’Х X уХ1 XjQiijs XlX^Qijjs ^~^‘Х1Х]Х5ву!5^^г
(=1 7=/+1 ■!-1
+Е X (*?ъОи*++хЛош)+
1=1 к=я+\ т-1 т
\^'XsXjXkQssjk^'XJXkQsjjk~^'^'J^kQsjkk}~
7=5+1¿=5+2 т-2 т-1 т
/=1 )“/+Ц=т+2
5-2 5-1 ш 5-1 т-1 т
X X X *<*/*/£</*/+Х X X х,хкх^ш +
1=1 j=^+l ¿=5+1 /=1 ¿=5+1 /=¿+1
т-2 т-1 т
+ X X X х]хкх&ф -
7=5+1 ¿=7+1 /=¿+1 т-3 т-2 т-1 т
Е Е I I х,х}хкх&уы
М ./'=/+1 *=_/+1 /=¿+1
Работа вьшолнена при финансовой поддержке РФФИ (проект № р2004урчел04-0396068). Серия «Металлургия», выпуск 6
Зависимость констант равновесия от температуры
Условные обозначения:
( ) - оксидный расплав; [ ] - жидкая металлическая фаза;
| | - кристаллическое состояние; { } - газовая фаза.
Реакция lg K=-A/T+B
А В
(FeO) = [Fel + ГОІ 6320 4,734
(Cr203) = 2[Сг| + 3[0] 33460 14,85
(У203) = 2М + ЗГ01 39303 15,90
(МпО) = ГМп1 + [01 12175 5,45
(СЮ) = ГСг1 + Г01 8203 4,51
(УО) = ГУ1 + [01 11760 5,06
FeO 1 = TFel + ГОІ 8069 5,80
1 МпО 1 = fMnl t ГОІ 15017 6,77
FeV2Ö41 =fFel + 2m + 4[01 58522 26,48
| MnV2041 = ГМпІ + 2ГУ1 + 4f01 66087 27,76
I FeCr2041 = [Fel +2ГСг1 + 4Г01 51870 24,48
I MnCr2041 = ГМпІ +2ГСг1 +4Г01 55600 24,19
|Cr203| =2ГСг1+ЗГ01 40014 17,37
|V203 -2М + ЗГО] 45430 18,617
Cr304| = ЗГСгІ +4Г01 53352 23,51
Ivol =rvi + roi 15040 6,453
{CO} =rci + [Oi 1168 -2,07
{C02} = fCl + 2fO] 9616 2,51
Здесь хі — ионные доли катионов компонентов шлакового расплава; - энергетические
параметры теории.
Подобранные энергетические параметры теории субрегулярных ионных растворов оксидного расплава БеО- У203 - Сг203 -МпО приведены для в табл. 2.
В связи с отсутствием надежных литературных данных по диаграммам состояния с СгО и УО их активности приравнивали ионным долям (по теории совершенных ионных растворов).
Активности компонентов металлического расплава рассчитывали по теории Вагнера с использованием параметров взаимодействия, численные значения которых приведены в табл. 3.
Построены поверхности растворимости компонентов в жидком металле (ПРКМ) системы Бе-У-Сг-Мп-О. Изучено влияние температуры, содержания углерода и марганца на строение ПРКМ. На рис. 1-3 приведены изотермические изосостав-ные сечения ПРКМ системы Б е-У-Сг-Мп-О-С. В областях I и VII заданы составы жидкого металла, равновесного с оксидным расплавом, в области II -
Таблица 2
Энергетические параметры теории субрегулярных ионных растворов для оксидного расплава РеО-У2Оз-Сг2Оз-МпО
Система Qißi. Дж/моль
Fe0-V203 ßI112= 14650 Qi\22 25100 01222 = 23000
Fe0-Cr203 Qm із = 4360 Qi133 = 26700 01333 = 5400
FeO- MnO Qu 14=0 01144=° 01444 = 0
V203-Cr203 62223 = 17150 62233 = 34300 02333 = 17150
V203 -MnO 02224 = 0 02244 = ° 02444 = 0
Cr203 - MnO 03334 = 0 03344 = 0 03444 = 0
FeO- V203 - Cr203 ß1123 =62800 01223 = 79500 01233 = 77600
FeO- V203 -MnO 01124 = 0 01224 = 0 01244 = 0
FeO- Cr203 - MnO 01134 = 0 01334 = 0 01344 = °
V203 - Cr203 -MnO 62234 = 0 02334 = 0 02344 = 0
Михайлов Г.Г., Чернова Л.А.
Термодинамика процессов взаимодействия кислорода с металлическими расплавами систем Fe-V-Cr-Mn-0-C
Таблица 3
Параметры взаимодействия компонентов е/ в жидком металле при Г=1873К
Элемент і Элемент/
Мп V Сг О С
Мп 0 0,0057 0,0039 -0,072 -0,055
V 0,0053 0,015 0 -0,534 -0,327
Сг 0,0037 0 -0,0003 -0,133 -0,104
О -0,021 -0,168 -0,041 -0,2 -0,45
С -0,012 -0,077 -0,024 -0,34 0,14
с твердыми растворами ванадия и хрома трехвалентных, в области П1 - с твердыми растворами шпинелей, в области IV- с твердым Сг304, в области V - с твердыми растворами оксидов железа и марганца, в области VI - с твердым оксидом ва-
надия двухвалентным, в области VIII - с газовой фазой, состоящей из СО и С02. Тонкими линиями нанесены изокислородные сечения ПРКМ.
На рис. 1 б приведены экспериментальные данные работы [4]. Авторы этой работы исследо-
МСг]
О
-1
lg[Cr]
О
-1
-1 О
а)
-2
-1
О ]g[V]
б)
Рис. 1. Сечение ПРКМ системы Fe-V-Cr-Mn-О при Т = 1600 °С а) [Мп] = 1 мае. %; б) [Мп] = 0,7 мае. %
lg[Cr]
lg[Cr]
-------=~^IV СгзО^,
21
VIII Газ{СО, С02}
111 ^ Тв.р.шп.
\ I
і VII
О.р.1
VI
v VO 1
-2
-1
0
lg[V]
Рис. 2. Сечение ПРКМ системы Fe-V-Cr-Mn-0 при Т = 1550 °С, [Мп] = 1 мае. %
Рис. 3. Сечение ПРКМ системы Fe-V-Cr-Mn-O-C при Т- 1600 °С, [Мп] = 1 мае. %, [q = 0,2 мае. %, Робщ = 1 атм
Серия «Металлургия», выпуск 6
19
вали образование неметаллических включений в стали, легированной ванадием, хромом и марганцем. Для составов, заданных т. 1 и 2 они установили в качестве равновесных образование щшшельных твердых Растворов. Для составов, обозначенных т. 3, было установлено образование твердых растворов У203-Сг203. Для т. 4 характерно образование твердых растворов БеО-МпО. Данные работы [4] соответствуют результатам нашего расчета.
Ванадий вводят в сталь обычно на десятые доли процента, марганец - около 1 мае. %, а хрома во многих конструкционных марках стали содержится около 1,5 мае. %. При этих концентрациях наиболее вероятно образование в равновесии с жидким металлом твердого раствора шпинелей. При содержании хрома в жидком металле выше 10 мае. % возможно образование СГ3О4, а при содержании ванадия в металле выше 8 мае. % - УО.
Предложенный в работе метод анализа равновесий жидкого металла с неметаллическими фазами позволяет проектировать процессы рафинирования жидких металлов от кислорода и моделировать технологически необходимые фазовые равновесия.
Выводы
Методом термодинамического моделирования построена диаграмма растворимости компонентов
в жидком металле системы Ре-У-Сг-Мп-О-С. Результаты расчетов сопоставлены с результатами экспериментальных данных, приведенных в литературе. Получено удовлетворительное соответствие расчетных и экспериментальных данных.
Литература
1. Вильгельм Е.М., Михайлов Г.Г. К термодинамике ионных растворов // Физико-химические исследования металлургических процессов: Сб. науч. тр. (УПИ). Свердловск: Изд-во УПИ, 1978. -С. 63-69.
2. Михайлов Г.Г., Чернова Л.А. Термодинамический анализ процессов раскисления коррозионно-стойкой стали Х18Н10Т кальцием и барием // Изв. вузов. Черная металлургия. - 1991. — N° 12. -С. 37-40.
3. Михайлов Г.Г., Чернова Л.А. Термодинамическое моделирование диаграмм состояния двойных и тройных оксидных систем, содержащих У20з // Компьютерное моделирование физикохимических свойств стекол и расплавов: Труды VII Российского семинара. - Курган: Изд-во Курганского гос. ун-та, 2004. - С. 1-43.
4. Лопатко Н.Н., Михайлов Г.Г. Фазовые равновесия в расплавах на основе железа при взаимодействии кислорода с марганцем, ванадием и хромом // Известия АН. Металлы. -1991. -Ш2.-С. 11-15.
