CC BY
27
Полученные циклогексенилтиофенвый и битиофеновый альдегиды образуют с гидрохлоридом гидроксиламина в пиридине оксимы, которые легко дегидратируются уксусным ангидридом в карбнитрилы, являющиеся в бифенильном ряду жидкокристаллическими соединениями. Инфракрасные спектры карбнитрилов характеризуются интенсивной полосой поглощения валентных колебаний карбнитрильной группы в области 2214 и 2217 см-1. Спектр ПМР 5-(циклогексенил-1')-2-тиенилкарбнитрила представлен двумя дублетами AB-системы тиофенового кольца при 7,82 и 7,2 м.д., уширенным сигналом Н-2' при 6,42 м.д. и мультиплетом 8Н циклогексенового кольца. Спектр ПМР 5'-(циклогексенил-1'')-,5-карбнитрил-2,2'-битиофена представлен двумя АВ-системами битиофенового фрагмента Н-4' - 7,9 м.д., Н-4 - 7,08 м.д., триплетом Н-3' и Н-3 - 7.42 м.д., а также Н-2 - 6,28 м.д. и мультиплетом 8Н 1,6-1,8 м.д.
Конденсацией 5-(циклогексенил-1')-2-формилтиофена и 5'-(циклогексенил-1"), 5-формил-2,2'-битиофена с ароматическими и гетероциклическими кетонами в присутствии едкого натра получен ряд а^-непредельных кетонов. В ИК спектрах синтезированных халконов отмечены полосы поглощения валентных колебаний карбонильной группы и непредельной связи в областях 1635 и 1627 см-1, соответственно.
Синтезированные соединения обладают интенсивной люминесценцией в фиолетовой, голубой, зеленой и жёлтой областях видимого спектра, несмотря на наличие одного или двух "тяжелых" атомов серы. Необходимо отметить проявление люминесцентных свойств коротких, с точки зрения отнесения к люминесцентному классу, п-систем, составленных из циклогексенового или циклогексильного и тиофенового колец.
Список литературы
1. Szczucinski, T./ Szczucinski, T., Dabrowski, R.//Mol. Cryst. Liq. Cryst.-1982.-88 V.- P.55-64
2. Ключникова, О.А./ О.А.Ключникова, А.В.Юдашкин//Изв. Вузов.Химия и хим. технология.-2005.-48 В.-№ 10.- С.53-58
УДК 544.31:[547-314 +547.391.4] Е.Н. Буракова
Могилевский государственный университет продовольствия, Могилев, Республика Беларусь ТЕРМОДИНАМИКА у-, 6- ЛАКТОНОВ И 4-ПЕНТЕНОВОЙ КИСЛОТЫ
Vapour pressures and energies of combustion have been measured, and enthalpies of vaporization and formation have been determined for y- and 5-pentano-, hexano-, nonanolactones and 4-pentenoic acid. Thermodynamic properties of called gaseous compounds within temperature ranges 100 to 1500 K have been obtained according to the molecular and spectral data. A method for estimation of thermodynamic properties of lactones has been proposed, which is based on additive computation of polynomial coefficients that describe correlation of property with temperature. The thermodynamic analysis of isomerization and polymerization of y-,5-pentanolactones and 4-pentenoic acid has been executed.
Измерены давления паров и энергии сгорания и определены энтальпии испарения и образования у- и 5-пентано-, гексано- и нонанолактонов и 4-пентеновой кислоты. На основе спектральных и молекулярных данных определены термодинамические свойства названных соединений в состоянии идеального газа в интервале 100 -1500 К. Предложена методика оценки термодинамических свойств лактонов, основанная на аддитивном определении коэффициентов полиномов, описывающих температурную зависимость свойств. Выполнен термодинамический анализ процессов изомеризации и полимеризации у- и 5-пентанолактонов и 4-пентеновой кислоты.
Лактоны являются объектом переработки промышленности основного органического и нефтехимического синтеза, полимерной, а также малотоннажной химии. Основная доля этих соединений идет на получение линейных сложных полиэфиров, полиэфирных клеев, растворителей, пластификаторов, душистых веществ и т.д. Несопряженные алкеновые кислоты нашли применение, прежде всего, как мономеры и сшивающие агенты. Они могут образовываться в различных реакциях лактонов, сопровождающихся раскрытием цикла, в частности, при каталитической полимеризации лакто-нов. Однако термодинамические характеристики, необходимые для выполнения термодинамического анализа химических процессов с участием рассматриваемых соединений изучены недостаточно.
В модифицированном калориметре B-08MA с изотермической оболочкой и стационарной бомбой определены энтальпии сгорания и образования у-пентанолактона (I), у-гексанолактона (II), у-нонанолактона (III), 5-пентанолактона (IV), 5-гексанолактона (V), 5-нонанолактона (VI) и 4-пентеновой кислоты (VII). Транспирационным методом измерены давления паров и определены энтальпии испарения (I)-(VII).
Методами квантовой химии (B3LYP/6-311++G(d,p); B3LYP/6-311G(d,p);G3MP2) изучено конформационное распределение молекул соединений, найдены относительные энергии наиболее устойчивых стереоизомеров (I)-(VII). Значения произведений моментов инерции молекул (I) и (IV) взяты из микроволновых измерений, описанных в литературе, для остальных соединений расчет моментов инерции для каждого устойчивого конформера был выполнен методом B3LYP в базисе 6-311G(d,p). В таблице 1 представлены количество пар зеркально-изомерных форм и их относительные энергии, а также произведения моментов инерции соединений.
Совокупности фундаментальных колебаний (I)-(VII) сформированы на основе анализа измеренных нами ИК-спектров жидких образцов и сопоставления их с расчетами ab initio (B3LYP/6-311++G(d,p)). При определении термодинамических свойств лактонов (I)-(VI) учтено смешение стереоизомерных форм, величины свойств мономерной 4-пентеновой кислоты в состоянии идеального газа определены для вещества, представленного равновесной смесью стереоизомерных форм. Расчет 5-пентанолактона согласован с экспериментальной величиной энтропии при 298.15 К.
Расчет термодинамических свойств соединений (I)-(VII) для состояния идеального газа выполнен в интервале 100-1500 К. Полученные значения термодинамических свойств при 298.15K приведены в таблице 2.
Аддитивные расчеты термодинамических свойств лактонов в широких интервалах температур. Для определения коэффициентов температурных полиномов свойств алкилзамещенных лактонов с различным типом и размером алкильных заместителей использованы аддитивные подходы метода групповых вкладов. Температурные изменения термодинамических функций лактонов в идеально-газовом состоянии достаточно точно описываются полиномами третьей степени. Уравнение зависимости
2 3
свойства P от температуры, выражаемое полиномому=а0+а1х+ а2х +а3х имеет вид:
P(T) = ^
a=0
У n (P ) + Pцикл + mP
/ j i \ i S a a a
Ta
где (Р )а - парциальные вклады различных групп атомов в соответствующий коэффициент полинома; рциш1- парциальный вклад поправки на циклическую систему в соответствующий коэффициент полинома; РГ°ш - парциальные вклады гош-взаимодействий в алканных и эфирных фрагментах молекул; щ, т - соответственно
числа групп атомов каждого типа и алканных и эфирных гош-взаимодействий для полинома третьей степени; а = 0, 1, 2, 3.
Табл. 1. Результаты конформационного анализа и произведения моментов инерции соединений (п - количество пар зеркально-изомерных конформеров)
Соединение П Относительные энергии конформеров, кДж-моль-1 1а1В1С -10117, 3 6 г •см
у-Пентанолактон 2 0.0; 3.74 30237.3
у-Гексанолактон 6 0.0; 1.12; 2.32; 3.63; 4.02; 4.37 89807.4
у-Нонанолактон 5 0.0; 1.70; 1.87; 2.34; 2.36 1357222.0
5-Пентанолактон 2 0.0; 2.30 27648.2
5-Гексанолактон 3 0.0; 2.44;5.80 81181.7
5-Нонанолактон 6 0.0; 0.80; 2.15; 2.17; 3.76; 4.97 1244629.6
4-Пентеновая кислота 6 0.0; 1.00; 2.67; 3.15; 4.95; 5.06 57272.7
Табл.2. Термодинамические свойства лактонов и 4-пентеновой кислоты,
298.15 К, идеальный газа
Соединение С0 Ср о 0 0т и0 оТ -н0о Т дД„0 Д^0
Т
у-Пентанолактон 113.45 343.33 68.26 275.07 -406.50 -283.29
у-Гексанолактон 134.55 384.51 83.48 301.03 -431.48 -279.88
у-Нонанолактон 207.34 494.90 127.36 367.54 -490.14 -249.43
5-Пентанолактон 107.72 341.13 65.70 275.43 -379.60 -255.74
5-Гексанолактон 134.46 372.26 79.72 292.54 -418.70 -263.44
5-Нонанолактон 202.78 480.74 122.05 358.68 -486.60 -241.67
4-Пентеновая кислота 127.57 386.59 82.85 303.74 -367.00 -256.69
а АДт° и АгОт° - кДжмоль-1, остальные функции - Джмоль-1К-1
Исходной базой для нахождения значений аддитивных параметров расчета коэффициентов полиномов служили полученные нами в их определениях по молекулярным и спектральным данным и известные из литературы значения термодинамических свойств алкилзамещенных лактонов в интервале 298.15 - 1000 К. Кроме того, для реализации возможности расчета свойств лактонов с алкильными заместителями в различных их положениях в цикле использовались известные величины термодинамических свойств алканов, простых эфиров и кетонов в интервале 298.15 - 1000 К.
Средняя точность воспроизведения величин свойств в интервале 298.15-1000 К находится на уровне: Cp - ±0.43; S0m - ±1.88; (H0т-H0o)/T - ±0.34; -(G0т-H0o)/T - ±1.65 Дж-моль-1-К-1.
Термодинамический анализ процессов изомеризации и полимеризации лактонов и 4-пентеновой кислоты. Интерес к термодинамическим характеристикам полилактонов обусловлен активным проведением научных и прикладных разработок по синтезу и переработке этих полимеров в связи с перспективой их практического использования.
В работе Б.В. Лебедева были получены термодинамические характеристики по-лилактонов, по которым найдены линейные зависимости величин свойств от числа атомов углерода в повторяющихся мономерных звеньях макромолекул. Исходя из этих корреляций получены термодинамические свойства для кристаллического и стеклооб-
разного состояний поли(б-пентанолактона) и поли(у-пентанолактона) в расчете на моль повторяющегося звена полимера при 298.15 К. С учетом степени кристалличности (а) были определены термодинамические свойства реальных полимеров.
С использованием совокупности полученных свойств у-, 5-пентанолактонов и 4-пентеновой кислоты для жидкой и газовой фаз были определены термодинамические характеристики процессов жидкофазной изомеризации и полимеризации. Полученные значения изменений энергий Гиббса реакций (кДж-моль-1) в жидкой фазе при 298.15 К представлены на рисунке.
28264.3
у-Пентанолактон (ж) ~ ■ поли (у-пентанолактон)
'^Ч^г От= 25.1 ЛгОт= 2137. (а=65 %о)
ЛгОт= 24.7 4-Пентеновая кислота (ж)
ЛгО = - 4739.0 ^
8-Пентанолактон (ж) ^ _— поли (о-пентанолактон)
(а=70%)
Рис. Схема равновесных превращений соединений, 298.15 К (а-степень кристалличности полимера)
Судя по отрицательному значению энергии Гиббса реакции полимеризации, образование поли(б-пентанолактона) при 298.15К протекает достаточно легко. В то же время получение гомополимера поли(у-пентанолактона) при непосредственной полимеризации у-пентанолактона или 4-пентеновой кислоты при 298.15 К термодинамически затруднено. Полимеризация у-пентанолактона может протекать в условиях, благоприятствующих перегруппировке его в 4-пентеновую кислоту или 5-пентанолактон, с последующим образованием из них поли(б-пентанолактона).
ArG= -5221.9
УДК 544.77.051.7
Г.Г. Эмелло, Т.А. Шичкова, Д.Н. Дащук, Е.Л. Шендикова
Белорусский государственный технологический университет, Минск, Республика Беларусь
КОЛЛОИДНО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ВОДНЫХ РАСТВОРОВ НЕИОНОГЕННЫХ ПОВЕРХНОСТНО-АКТИВНЫХ ВЕЩЕСТВ ГРУППЫ TWEEN.
The surface tension and surface activity of TWEEN group nonionogenic surfactant were determined. The surfactants adsorption on the "solution-air" interface was studied. The limit value of adsorption and the square, which surfactant molecular occupies on the interface, were determined. The micelle forming process in water solutions of surfactants was investigated and the solubilization process of organic coloring Sudan-III and benzene in their solutions was studied too
Определены поверхностное натяжение и поверхностная активность неиногенных поверхностно-активных веществ (ПАВ) группы TWEEN. Изучена их адсорбция на границе раздела раствор-воздух и рассчитаны величины предельной адсорбции и площади, занимаемой молекулой каждого ПАВ в поверхностном слое раствора. Изучены процессы мицеллообразования в водных растворах исследуемых ПАВ, а также процессы солюбилизации органического красителя судана III и бензола в них.
Оксиэтилированные эфиры сорбитана, т.е. эфиры моноангидросорбита с жирными кислотами, в молекулах которых свободные гидроксильные группы замещены окси-
