CC BY
29
A. С. Степанов, В. В. Янилкин, Н. В. Настапова, А. Р. Мустафина,
B. А. Бурилов, С. Е. Соловьева, И. С. Антипин, А. И. Коновалов
ТЕРМОДИНАМИКА ЭЛЕКТРОДНЫХ РЕАКЦИЙ НАНОРАЗМЕРНЫХ
СУПРАМОЛЕКУЛЯРНЫХ СИСТЕМ НА ОСНОВЕ КАЛИКС [4] АРЕНОВ
И КОМПЛЕКСОВ МЕТАЛЛОВ
Ключевые слова: каликс[4]арены, ионы металлов, металлокомплексы, внешнесферное связывание, одноэлектронный перенос. calix[4]arenes, metal ions, metallocomplexes, outer-
sphere binding, single electron transfer
Методом циклической вольтамперометрии изучена термодинамика одноэлектронных электродных реакций ассоциатов тетракарбоксильного п-сульфонатокаликс[4]арена и п-сульфонатотиакаликс[4]арена с комплексными ионами [Co(sep)]3+, [Co(dipy)3]3+, [Cr(dipy)3]3+, [Fe(dipy)3]2+, [Ru(dipy)3]2+ при pH=2.8, 3.4, 5.0. Показано, что ионы [M(dipy)sf+/2+ связываются обоими ка-ликсаренами по сульфонатным группам верхнего обода, причем окисленные формы связываются лучше восстановленных, что приводит к катодному сдвигу потенциалов полуволн
Electrode single electrone reactions thermodynamics of tetracarboxylic n-sulphonatocalix[4]arene and n-sulphonatothiacalix[4]arene with Fe3+ associates have been studied by means of cyclic voltammetry in aqueous solution upon pH 2.5, as well as with complex ions [Co(sep)]3+, [Co(dipy)3]3+, [Cr(dipy)3]3+,
[Fe(dipy)3]2+, [Ru(dipy)3]2+ upon pH values 2.8, 3.4, 5.0. It has been shown that ions [M(dipy)3]3+/2+are being bound with both of the calixarenes to sulphonated groups of the upper rim. Oxidized forms bind stronger than reduced ones which leads to half-wave cathodic shift
Введение
Водорастворимые тетрасульфонатные (тиа^аликсИарены склонны к образованию супрамолекулярных комплексов с катионными частицами. Такие комплексы могут образовываться как за счет внешнесферной, так и за счет внутрисферной координации металло-комплексов, катионов тетраалкиламмония и ионов металлов, соответственно. Показана способность n-сульфонатотиакаликс^арена (TCAS) к внутрисферной координации по
нижнему фенолятному ободу ионов Gd3+, Tb3+, Dy3+ [1] и редокс-переключаемому связыванию ионов Fe3+ [2]. Примерами комплексов с внешнесферным связыванием сульфонатными группами верхнего обода являются разработанные Кайфером редокс-переключаемые системы на основе и-сульфонатокаликс[6]арена с кобальтоценом и ферроценом [3, 4].
Целью настоящей работы является сравнительное изучение влияния на электрохимические свойства ионов Fe3+ и комплексов ДОЦ,]^ (М = Fe2+
(сепулкрат), dipy (а,а'-дипиридил)), связывания c TCAS и сульфонатокаликс [4] ареном (CCAS).
.3+
,3+
, Co3+, Cr3+, Ru2+; L = sep с тетракарбоксилатным n-
3+
2+
OH
OH
CCAS
OH
OH
TCAS
Экспериментальная часть
Электрохимические свойства комплексов Fe3+ о CCAS в водном растворе при pH= 2.8, а также комплексов [Co(sep)]3+, [Co(dipy)з]3+, [Cr(dipy)з]3+, [Fe(dipy)з]2+, [Ru(dipy)з]2+ с вышеуказанными каликсаренами в воде ^=2.8, 3.4 и 5.0) исследовали методом циклической вольтампе-рометрии. Циклические вольтамперограммы регистрировали с помощью потенциостата ПИ-50-1 на двухкоординатном самописце Н 307/2 при скоростях развертки потенциала 10, 20, 50, 100 и 200 мВ/с. Рабочим электродом служили платиновый дисковый электрод ^ = 0.5 мм), впаянный в стекло и стеклоуглеродный дисковый электрод ^ = 3.4 мм), впрессованный во фторопласт. Перед каждым измерением электроды подвергали механической полировке. Потенциалы полуволн, измеренные и приведенные относительно хлорсеребряного электрода сравнения Ag/AgCl, 0.1 М ^!, определяли как полусумму пиков восстановления (окисления) и ре-окисления (ре-восстановления). Температура 295 К.
Растворы для циклической вольтамперометрии готовили растворением исследуемых соединений в 0.1 М растворе гидрохлорида трис(гидроксиметил)аминометана и титрованием раствором соляной кислоты или трис(гидроксиметил)аминометана до рН 2.8, 3.4, 5.0. рН раствора контролировали иономером лабораторным И 160. Концентрация ионов Fe3+ и металлокомплексов
3 3
составляла 1.5 -10- , а каликсаренов - 2-10" М.
Результаты и их обсуждение
Все изученные ионы и металлокомплексы электрохимически активны в доступной
области потенциалов и для них во всех исследованных средах на циклической вольтампе-
рограмме регистрируется по одному обратимому одноэлектронному пику восстановления
(Fe, [Co(sep)] +, [Co(dipy)3]3+, [Cr(dipy)3]3+) или окисления ([Fe(dipy)з]2+, [Ru(dipy)з]2+)
(табл.1). Токи пиков являются диффузионными, что следует из линейной зависимости 1/2
ip - и при изменении скорости развертки потенциала и в интервале от 10 до 200 мВ/с.
В отличие от TCAS [2], CCAS не влияет на потенциалы ^1/2 = +0.49 В) и токи пиков восстановления Fe3 +, что свидетельствует об отсутствии связывания Fe3+ данным ка-ликсареном. Внешнесферное комплексообразование в водной среде с данными каликсаре-нами при pH =2.8, 3.4 и 5.0 не оказывает влияния и на потенциал одноэлектронного восстановления [Co(sep)]3+ в [Co(sep)]2+. Причем для TCAS не наблюдается и падения тока пика, тогда как в случае карбоксилатного каликсарена ток уменьшается на 63% и происходит катодный сдвиг потенциала восстановления [Co(sep)]3+ на 40 мВ при рН=5.0 (табл.1). Влияние каликсаренов на восстановление [Co(dІpy)з]3+ более заметно. В случае TCAS наблюдается катодный сдвиг восстановления [Co(dІpy)з]3+ на 40 мВ, а в случае CCAS на 100 мВ, что говорит о более сильном влиянии на металлоцентр карбоксилатного каликсарена. Уменьшение тока пика в присутствии тиакаликсарена и карбоксилатного каликсарена происходит на 43 и 56%, соответственно. Комплексообразование [Cr(dІpy)з]3+ в данной среде с рассматриваемыми каликсаренами приводит к катодному сдвигу на 40 мВ для TCAS и на 100 мВ для CCAS; токи снижаются на 24 и 44%.
Следует отметить, что однозначно определить потенциалы одноэлектронного окисления внешнесферных комплексов [Fe(dІpy)3]2+, [Ru(dІpy)3]2+ с TCAS невозможно из-за того, что TCAS окисляется в той же области потенциалов (Ер = +1.04 В), что и данные комплексные ионы [2]. CCAS не окисляется в доступной области потенциалов (+1.1 В), поэтому можно проследить влияние комплексообразования с CCAS. При связывании с ним происходит катодный сдвиг потенциалов одноэлектронного окисления [Fe(dipy)з]2+ в [Fe(dІpy)3] + на 80 мВ и уменьшение тока на 51%. Для [Ru(dІpy)3] + катодный сдвиг окисления составляет 100 мВ, а падение тока на 24%. В присутствии каликсаренов токи уменьшаются по сравнению с токами пиков восстановления (окисления), так как коэффициенты диффузии внешнесферных ассоциатов меньше, чем для несвязанных комплексов [MLn]m+.
Таблица 1 - Потенциалы полуволн и токи пиков одноэлектронного восстановления [Со(вер)]3+, [Со(^ру)з]3\ [Сг(^ру)з]3+ и окисления [Ре(^ру)з]2+ и [Ru(dipy)з]2+ в водной среде в присутствии и отсутствие ТСЛ8 и ССЛ8 (концентрация каликсаренов 210"3, металлокомплексов 1.510"3 М)
Субстрат Рабочий электрод рН=2.8 рН=3.4 рН=5.0
Еі/2, В I, и Д Еі/2, в I, и Д Це 2, В I, иД
[Со(зер)]3+ Стекло- углерод -0.55 57 -0.53 - -0.54 -
[Со(вер)]3+/ ТСДЭ -0.55 57 -0.55 56 -0.56 56
[Со(вер)]3+/ ССДЭ -0.56 21 -0.56 21 -0.60 19
[Со(СіруЬ]3+ Платина +0.12 0.60 +0.10 0.67 +0.10 0.65
[Со(Сіру)3]3+/ ТСЛБ +0.08 0.34 +0.08 0.34 +0.08 0.34
[Со(Сіру)3]3+/ ССЛБ +0.02 0.26 +0.02 0.25 +0.02 0.21
[Сг(Ьіру>3]3+ Стекло- углерод -0.43 29 -0.44 - -0.43 26
[Сг(Ьіру>3]3+/ ТСЛБ -0.47 22 -0.47 19 -0.47 20
[Сг(сІіру)3]3+/ ССЛБ -0.53 16 -0.53 16 -0.54 16
[Ре(СіруЬ]2+ Платина +0.86 0.29 +0.87 0.32 +0.87 -
[Ре(Сіру)3]2+/ ТСЛБ - - - - - -
[Ре(Сіру)3]2+/ ССЛБ +0.78 0.14 +0.76 0.24 +0.76 0.23
[ЩСіруЬ]2+ +1.05 - +1.08 - +1.08 -
[ЩСіруЬ]2+/ ТСЛБ - - - - - -
[ЩСіруЬ]2+/ ССЛБ +0.97 - +0.95 - 0.95 -
Катодный сдвиг потенциалов восстановления (окисления) означает, что энергия взаимодействия окисленных форм комплексов металлов [М(Ь1ру)э]п+ с данными каликса-ренами выше энергии взаимодействия восстановленных форм. Учитывая электростатический характер взаимодействия это представляется вполне закономерным. Разность энергий взаимодействия окисленной и восстановленной форм комплексов ААО0 можно определить по уравнению АА00 = Р(Е0 — Е0 ) « Р(Е1/22 —Е1/21) [5], где Е0 и Е0 - стандартные потенциалы редокс-пары [МЦп]э+/2 + для связанной и несвязанной форм, соответственно. Полученные значения приведены в табл. 2, из которых следует, что эффект предпочтительной термодинамической стабилизации окисленных форм ССЛБ (АА 00 = -7.8^—12.5 кДж/моль) выражен сильнее, чем ТСЛБ ( АА 00 = - 3.7 кДж/моль).
Таблица 2 - Величины АА G0
Субстрат АА G0, кДж/моль
[Co(sep)]3+/2+/ TCAS 0
[Co(sep)]3+/2+/ CCAS -0.02
[Co(dipy)3]3+/2+/ TCAS -3.7
[Co(dipy)3]3+/2+/ CCAS -12.3
[Cr(dipy)3]3+/2+/ TCAS -3.7
[Cr(dipy)3]3+/2+/ CCAS -12.5
[Fe(dipy)3]2+/3+/ TCAS -
[Fe(dipy)3]2+/3+/ CCAS -7.8
[Ru(dipy)3]2+/3+/ TCAS -
[Ru(dipy)3]2+/3+/ CCAS -12.5
Выводы
3+ 2+
Показано, что CCAS не связывает ионы Fe и Fe в отличие от TCAS. Комплекс-
ные ионы состава [M(dipy)3]3+/2 + связываются обоими каликсаренами независимо от рН (2.8, 3.4, 5.0) по сульфонатным группам верхнего обода, причем окисленные формы связываются лучше восстановленных. Эффект термодинамической стабилизации окисленных форм CCAS (АА Go = -7.8^—12.5 кДж/моль) выражен сильнее чем TCAS (АА Go = - 3.7 кДж/моль). Разность свободных энергий связывания TCAS окисленной и восстановленной форм редокс-систем [Fe(dipy)3]2+/3+, [Ru(dipy)3]2+/3+ оценить невозможно вследствие окисления TCAS в той же области потенциалов, что и комплексные ионы. Связывание [Co(sep)]3+ TCAS и CCAS при рН 2.8, 3.4 практически не отражается на потенциале его обратимого одноэлектронного восстановления.
Литература
1. Skripacheva, V. Heterometallic Com-LnMI (Ln= Gd, Tb, Dy) Complexes on a p-
Sulphonatothiacalix[4]arene Platform Exhibiting Redox-Switchable Metal-to-Metal Energy Transfer / V. Skripacheva [et al.]// Eur. J. Inorg. Chem. - 2008. - P.3957-3963.
2. Настапова, Н.В. Электрохимические свойства комплексов п-сульфонатотиакаликс[4]арена с ионами Fe3+ и [Co(dipy)3]3+ / Н.В. Настапова [и др.] // Электрохимия - 2009.- Т. 45. - № 7.
3. Alvares, J. Importance of intramolecular hydrogen bonding for preorganization and binding of molecular guests by water-soluble calix[6]arene hosts / J. Alvares [et al.]// Chem. Commun. - 1998. - P. 1455-1456.
4. Wang, Y. Redox control of host-guest recognition: a case of host selection determined by the oxidation state of the guest/ Y. Wang, J. Alvarez, A.E. Kaifer // Chem. Commun. - 1998. - P.1457-1458.
5. Антропов, А.И. Теоретическая электрохимия / А.И. Антропов; Изд. 2-е, М., Высшая школа. -1969. - 512 с.
© А. С. Степанов - асп. ИОФХ им. А.Е. Арбузова КНЦ РАН, [email protected];
В. В. Янилкин - д-р хим. наук, ст. науч. сотр. лаб. электрохимического синтеза ИОФХ им.
А.Е. Арбузова КНЦ РАН, [email protected]; Н. В. Настапова - науч. сотр. лаб. электрохимического синтеза, [email protected]; А. Р. Мустафина - д-р хим. наук, зав. лаб. физико-химии супрамо-лекулярных систем ИОФХ им. А.Е. Арбузова КНЦ РАН, [email protected]; В. А. Бурилов - асп. того же ин-та,[email protected]; С. Е. Соловьева - канд. хим. наук, ст. науч. сотр. лаб. химии каликса-ренов ИОФХ КНЦ РАН, [email protected]; И. С. Антипин - д-р хим. наук, чл.-корр. РАН, проф. той же лаборатории, [email protected]; А. И. Коновалов - д-р хим. наук, акад. РАН, гл. науч. сотр. лаб. физико-химии супрамолекулярных систем, [email protected].
