Термодинамическое моделирование процесса сульфидизирующего обжига окисленных соединений свинца и цинка в атмосфере перегретого водяного пара Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

------------------------------------- © И.Г. Антропова, А.Н. Гуляшинов,

2010

УДК 669.2/8:66.093:622.782

И.Г. Антропова, А.Н. Гуляшинов

ТЕРМОДИНАМИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ ПРОЦЕССА СУЛЬФИДИЗИРУЮЩЕГО ОБЖИГА ОКИСЛЕННЫХ СОЕДИНЕНИЙ СВИНЦА И ЦИНКА В АТМОСФЕРЕ ПЕРЕГРЕТОГО ВОДЯНОГО ПАРА

Проведен расчет термодинамического равновесия процесса взаимодействия окисленных соединений свинца и цинка и основных составляющих окисленной свинцовоцинковой руды с сульфидом железа с участием воды в интервале температур от 673 до 1073 К и атмосферном давлении на основе универсальной программы определения равновесных параметров многокомпонентных гетерогенных систем «Астра-4». Показано, что сульфидирование окисленных соединений свинца и цинка наиболее термодинамически вероятно сероводородом.

Ключевые слова: термодинамическое равновесие, сульфидирование, соединения свинца и цинка, термодинамическое моделирование.

Семинар № 26

дним из эффективных способов перевода кислородсодержащих минералов тяжелых цветных металлов в сульфидные формы для последующей флотации является сульфидирование труднообогатимых окисленных минералов при обжиге в атмосфере перегретого водяного пара. Сульфидизирующий обжиг окисленной руды в атмосфере перегретого водяного пара обеспечивает термическую диссоциацию кислородсодержащих минералов с одновременной их декрипитацией и сульфидирование продуктов диссоциации [1]. В качестве эффективных сульфидизаторов могут быть использованы некондиционные пиритные концентраты обогатительных фабрик. Использование в качестве суль-фидизатора пиритных концентратов позволит частично решить проблему по их утилизации.

Окисленная свинцово-цинковая руда представляет собой сложную многокомпонентную систему, содержащую кар-

бонаты, сульфаты цветных металлов и пустую породу. Рассматривая процесс сульфидизирующего обжига окисленной свинцово-цинковой руды при различных температурах как замкнутую термодинамическую систему, можно аналитически рассчитать ее равновесие. В таких системах установление равновесия достигается за счет внутренних фазовых и химических превращений с образованием новых газообразных и конденсированных фаз и перераспределением химических элементов между ними [2].

Задача расчета термодинамического равновесия заключается в определении всех равновесных параметров и термодинамических свойств рабочего тела. Для решения этой задачи была применена «Универсальная программа расчета параметров равновесия многокомпонентных термодинамических систем «Астра-4/pc» [3], в основу алгоритма положен универсальный термодинамический метод определения характеристик

равновесия произвольных гетерогенных систем, основанный на фундаментальном принципе максимуме энтропии.

В настоящей работе представлены результаты термодинамического моделирования процесса пиросульфидирова-ния кислородсодержащих соединений свинца и цинка в атмосфере водяного пара.

Расчет термодинамического равновесия процесса сульфидирования окисленных соединений свинца и цинка в присутствии паров воды

Проведены расчеты термодинамического равновесия систем «окисленные соединения свинца - сульфидизатор -вода», «окисленные соединения цинка -сульфидизатор - вода» при различных температурах в зависимости от количества сульфидизатора и воды на 1 моль исходного окисленного соединения. В качестве сульфидизатора используется сульфид железа (FeS2), который при нагревании разлагается с выделением серы и образованием сернистого железа (FeS) [4, 5]. Окисленные минералы свинца и цинка в окисленной руде одного из месторождений Бурятии преимущественно представлены церусситом (РЬС03),

смитсонитом ^пСО3), присутствуют также англезит (PbSO4). Термическое разложение церуссита до красной модификации РЬО (литаргит) происходит через стадию образования ряда основных карбонатов свинца (РЬО-РЬСО3,

2РЬО-РЬСО3) при температурах 613-693 и 693-773 К. В интервале 973-1073 К -полиморфное превращение красной модификации РЬО в желтую (массикот). Смитсонит при 673-793 К диссоциирует с образованием ZnO. Англезит при 1133 К претерпевает обратимое полиморфное превращение ромбической модификации англезита в моноклинную. Крити-

ческая температура воды составляет 647,2 К, выше которой водяной пар становится активным реагентом. С учетом этих процессов исследованы закрытые системы PbO-FeS2-H2O, PbSO4-FeS2-H2O и ZnO-FeS2-H2O в интервале температур 673-1073 К. Графики зависимости изменения состава газовой и конденсированных фаз от количества сульфидизатора и воды при различных температурах в системе показаны на рис. 1-3.

На основе расчетов термодинамического равновесия систем можно вывести уравнения реакций между компонентами. Все соединения свинца и цинка, полученные в результате расчетов находятся в конденсированном состоянии.

Система PbO -FeS2 —H2O. Расчеты термодинамического равновесия данной системы проводились в интервале температур 673-1073 К при исходном содержании FeS2 (1 и 1,5 моль) и воды (1 и 2 моль).

При взаимодействии компонентов системы по одному молю в продуктах реакции наряду с вновь образующимся сульфидом свинца в небольшом количестве присутствует фаза свинца (973 К):

РЬО + FeS2 + Н2О = 0,91PbS +

0,09РЬ + 0,23FeS + 0,26FeзO4 +

0^0Н2 + 0,10Н20 + 0,03Н2. (1)

Наличие металлического свинца объясняется хорошей восстановительной средой, создаваемой в системе. Для полного сульфидирования РЬО достаточно увеличить содержание FeS2. Зависимость фазового состава при взаимодействии РЬО с 1,5 М FeS2 и 1 М Н2О от температуры представлена на рис. 1. Как видно из рисунка, конечной конденсированной свинец содержащей фазой является сульфид, который остается неизменным во всем изученном интервале температур.

Фаза FeS2 исчезает при повышении температуры до 873 К.

т, к

—РЬ8 --------БОШ -А-Бе82 ^802

—Бе304 —9—Бе8 —А— 82

Рис. 1. Изменения фазового состава при взаимодействии PbO c 1,5 М FeS2 и 1 М H2O

В газовой фазе преимущественно содержание гидрид-гидроксида серы SOH2. Образующийся сернистый газ частично восстанавливается до элементарной серы при повышении температуры до 1073 К.

При повышении количества молей воды до 2 происходит частичное восстановление свинца, и уравнение реакции при температуре 923 К имеет вид:

РЬО + 1,5FeS2 + 2Н2О =

= 0,56PbS + 0,44РЬ + 0,70FeS + (2)

+ 1,7380Н + 0,07Н2 + 0,19Н20.

Анализ проведенных расчетов показывает, что для полного превращения 1 моля оксида свинца в сульфид необходимо более 1 М FeS2 и до 1 М Н20. Увеличение количества воды в системе приводит к восстановлению свинца из его сульфида. Следует отметить, что предпочтительной температурой процесса является 873 К - температура, при которой фаза сульфида железа исчезает, железо представлено FeS и Fe304, а об-

разовавшийся сульфид свинца в данных условиях устойчив.

Система PbSO4 - FeS2 - Н20. При исходной концентрации сульфида железа 1 М в продуктах реакции наряду с сульфидом присутствует оксид свинца.

Уравнение реакции взаимодействия 1М сульфата свинца с 1 М сульфида железа и воды при температуре 923 К имеет вид:

PbS04 + FeS2 + Н2О = (3)

= 0,85PbS + 0,15РЬ0 + 0^е203 +

+ 1,Ш02 +0,02Н20 + 0,98S0H2.

Согласно рис. 2 и уравнениям реакций (см. ниже), полное сульфидирова-ние сульфата свинца происходит при увеличении сульфида железа до 1,5 М. В данной системе окисление сульфида железа сопровождается образованием Fe203, который при увеличении температуры до 773 К переходит Fe304. Фаза FeS2 полностью исчезает только при температуре 973 К. Вновь образованный сульфид свинца устойчив во всем изученном интервале температур. Уравнения взаимодействия между компонентами при различных температурах:

673 К: PbS04 + 1,5FeS2 + Щ0 =

= PbS + 0^е203 + 0,41FeS2 +

+ 1,Ш02 + S0H2. (4)

773 К: PbS04 + 1,5FeS2 + Щ0 =

= PbS + 0,37Feз04 + 0,38FeS2 +

+ 1,25S02 + S0H2. (5)

873 К: PbS04 + 1,5FeS2 + Н20 =

= PbS + 0,38Feз04 + 0,37FeS2 +

+ 1,24S02 + S0H2 + 0,0182. (6)

973 К: РЬ804 + 1,5FeS2 + Н20 =

= РЬ8 + 0,3^04 + 0,57FeS +

+ 0,38802 + 80Н2 + 0,0382. (7)

1073 К: PbSO4 + 1,5FeS2 + Н2О = PbS + 0^ез04 + 0,55FeS +

+ 1^02 + S0H2 + 0,04S2.

Рис. 2. Изменения фазового состава при взаимодействии PbSO4 с 1,5 М FeS2 и 1 М Н2О

цессу взаимодействия РЬ0-Ре82-Н20, когда количество сульфида железа составляет 1,5 М, а воды - 1 М (рис. 3). В отличие от предыдущих систем полного сульфи-

гпБ

Бе304

-БОШ

■БеБ

-Бе82

■82

т, К 802

Рис. 3. Изменения фазового состава при взаимодействии ZnO с 1,5 М FeS2 и 1 МН2О

При избытке воды в отличие от предыдущей системы восстановление свинца не происходит. Свинец полностью представлен сульфидом. Конечной конденсированной фазой железа является Ре304!

923 К: РЬ804 + 1,5Ре82 + 2^0 =

= РЬ8 + 0,5Ре304 + 802 + 280Н2.

(9)

Таким образом, результаты проведенного термодинамического моделирования указывают на возможность полного превращения оксида и сульфата свинца в сульфид сульфидом железа в присутствии паров воды при температурах выше критической температуры воды (647,2 К).

Система ТмО - FeS2 - Н20. Расчеты термодинамического равновесия данной системы показали, что процесс взаимодействия компонентов аналогичен про-

дирования 2п0 можно достичь при взаимодействии всех компонентов системы по одному молю:

923 К: 2п8 + Ре82 + Н20 =

2п8 + 0,21Ре8 + 0,26Ре304 +

+ 0,14Н20 + 0,06Н2. (10)

Анализ проведенных расчетов показывает, что полное превращение окисленных соединений как свинца, так и цинка в сульфиды достигается при исходной концентрации сульфида железа 1,5 М и воды до 1 М. При 973 К железосодержащими конденсированными фазами являются Ре8 и Ре304. Газовая фаза преимущественно представлена 80Н2, 802. Содержание Н28 менее 0,00К, по-видимости, данное соединение расходуется на сульфидирование свинца и цинка.

Расчет термодинамического равнове-

Исходное содержание основных компонентов в модельной системе «руда - сульфид железа - вода»

Компо- ненты FeзO4 SiO2 РЬСОз PbSO4 PbS ZnCOз МпСОз FeCOз СаСОз

Моль 0,32 0,02 0,02 0,01 0,02 0,04 0,08 0,02 0,12

сия процесса сульфидизирующего обжига окисленной полиметаллической руды

Соотношение основных компонентов матрицы соответствует их содержанию в руде. Переменной величиной являлись количество сульфида железа и воды. Расчеты проводились в интервале температур 673-973 К.

Согласно результатам термодинамического моделирования системы «руда -сульфид железа - вода» (рис. 4) при расходе FeS2 0,2 М и воды 0,5 М сульфи-дируется полностью карбонат цинка. Свинец в данной системе при температурах выше 673 К восстанавливается до металлического свинца.

Карбонаты марганца и железа ^пТО3, FeCO3), входящие в состав руды, диссоциируют до оксидов по реакциям

MnCO3 = MnO + ТО2 3FeCOз = FeзO4 + 2ТО2 + ТО

Оксид марганца при повышении температуры выше 673 К переходит в сульфидную форму. Вновь образованный сульфид марганца устойчив до 973 К. Карбонат кальция (CaCO3) при температуре выше 973 К полностью модифицируется в сульфид.

Как видно из рис. 5, при увеличении количества сульфида железа до 0,5 М происходит полное превращение окисленных соединений свинца и цинка в сульфиды. Магнетит, входящий в состав руды, остается без изменений. Оксид

кремния в данной системе взаимодействует с кальцием с образованием силиката. Остаточное количество карбоната кальция при повышении температуры выше 873 К также подвергается сульфи-дированию.

т,к

гпэ —а— ръ —&— ръэ

Бе304 —0—МпО —ф— МпЭ

—I—СаСОЗ -в-СаЭ ----Са38207

Рис. 4. Фазовые превращения при взаимодействии компонентов руды с 0,2 М FeS2 и

0,5 М H2O

т, к

4РЪ0 + ЗБ2 = 4РЪБ + 2Б02 -■-РЪО + 2ЬШ = РЬБ + 0,968 ОН2 + 0,032Н28 + 0,96Н2 + 0,04Н20

т, к

гпО + 2Н28 = гпБ + 0,9680Н2 + 0,04Н28 +0,96Н2 + 0,03н20 4гпО + 382 = 4гп8 + 2802 + 0,0182

т, к

673 773 873 973 1073

0 ------------------------------------------------------------------------------

- -2

-8

—е—РЬ804 + 82 = РЪ8 + 2802 —РЪ804 + 4Н28 = РЪБ + 80Н2

—а—РЬ804 + 1,5Бе8 = РЪ8 +0,28Бе8 + 0,41Бе3 04 + 1,188 02 + 0,0282

Рис. 6. Зависимость ЛG для реакций сульфидирования PbO, ZnO, PbSO4 от температуры

Термодинамический анализ реакций взаимодействия окисленных соединений свинца и цинка с сульфидом железа в присутствии воды

Вероятность протекания любой химической реакции определяется изменением изобарно-изотермичес-кого потенциала (энергии Гиббса). Из ряда процессов, которые могут протекать в ре-

акции наиболее вероятным является тот, который сопровождается наибольшей убылью энергии Гиббса.

Результаты проведенного термодинамического моделирования указали на возможность полного сульфидирова-ния всех рассмотренных окисленных соединений свинца и цинка сульфидом железа в присутствии воды при температурах выше критической температуры воды, что свидетельствует об эффективном использовании сульфида железа в качестве сульфидизатора. Сульфиди-рование окисленных форм свинца и цинка, возможно, обеспечивают кроме элементарной серы и сернистого железа (продукты термической диссоциации сульфида железа) и продукт дальнейшего их взаимодействия с водой - сероводород.

Результаты расчета значений изменения энергии Гиббса и анализ диаграмм ДG - Т (рис. 6) показывают, что сульфидирование окисленных соединений свинца, цинка наиболее термодинамически вероятно в гетерогенном процессе сероводородом. С целью повышения коэффициента использования сульфида железа следует поддерживать температуру не ниже 973 К.

Выводы

1. Проведен расчет термодинамического равновесия процесса взаимодействия окисленных соединений свинца и

цинка и основных составляющих окисленной свинцово-цинко-вой руды с сульфидом железа с участием воды в интервале температур от 673 до 1073 К и атмосферном давлении на основе универсальной программы определения равновесных параметров многокомпонентных гетерогенных систем «Астра-4».

1. Патент РФ 2179596. Способ переработки окисленной свинцовой руды / Гуляшинов

А.Н., Антропова И.Г., Никифоров К.А. и др. -(21) 99118158/02; Опубл. 20.02.2002, Бюлл. № 5. Приоритет 18.08.1999. - 3 с.

2. Синярев Г.Б., Ватолин Н.А., Трусов С.Б., Моисеев Б.К. Применение ЭВМ для термодинамических расчетов металлургических процессов. - М.: Наука, 1982. - 264 с.

3. Трусов С.Б. Термодинамический метод анализа высокотемпературных состояний и процессов и его практическая реализация:

2. На основе проведенных расчетов термодинамического равновесия систем РЬ0^е82-Н20, РЬ804^е82-Н20, 2п0^е82-Н20 выведены уравнения реакции между компонентами. Показано, что сульфидирование окисленных соединений свинца и цинка наиболее термодинамически вероятно сероводородом.

--------------- СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

Дисс. д-ра техн. наук; - М.: МВТУ, 1984. - 292 с.

4. Иванова В.П., Касатов Б.К., Красавина Т.Н., Розинова Е.Л. Термический анализ минералов и горных пород. - Л.: Недра, 1974. - С. 223-224.

5. Ванюков А.В., Исакова Р.А., Быстров

В.П. Термическая диссоциация сульфидов металлов. - Алма-Ата: Наука КазССР. - 1978. С. 64-80.

— Коротко об авторах

Антропова И.Г. - кандидат технических наук, научный сотрудник, [email protected] Гуляшинов А.Н. - кандидат технических наук, доцент, [email protected] Байкальский институт природопользования СО РАН

ГОРНОМУ ИНЖЕНЕРУ-ЭРУДИТУ НА ЗАМЕТКУ

Старейшие французские журналы по горному делу:

1. «Annales des Mines». Издается с 1794 г.

2. «Journal du Four Electrique. Mines et Metallurgie» («Горное дело и металлургия»). Издается с 1872 г.

3. «Industrie Minerale» («Горная промышленность»). Издается с 1919 г.

4. «Carriers Materiaux» («Карьерное оборудование»).Издается с 1921 г.

5. «Inddustrie du Petrole Gas-Chimie» («Нефтяная и газовая промышленность»). Издается на английском и французском с 1933 г.

6. «Forages» («Бурение»). Издается с 1958 г.