CC BY
31
ВЕСТНИК САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКОГО УНИВЕРСИТЕТА
Сер. 4 2007 Вып. 4
УДК 541.123 Б. И. Горовиц
ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ ГЕТЕРОГЕННЫХ СИСТЕМ С РЕАКЦИЕЙ ИЗОМЕРИЗАЦИИ
В настоящем сообщении представлен вывод некоторых закономерностей, отражающих взаимосвязь между термодинамическими параметрами реакционных систем, находящихся при переменных давлении (Р) и температуре (Т). Указанные системы имеют существенное практическое значение при моделировании совмещенных реакционно-массообменных процессов химической технологии. В статье обсуждаются простые реакции (изомеризации), но этот случай оказывается удобным для анализа и общих особенностей поведения систем с химическими реакциями. В первую очередь рассмотрены закономерности изменения интенсивных параметров, полезные для последующего анализа свойств реакционных гетерогенных систем как в произвольных состояниях, так и в особых и критических точках фазовых диаграмм.
В случае систем без химических реакций задача о связи между изменениями интенсивных параметров гетерогенных систем впервые была решена при рассмотрении фундаментальных уравнений совместно с условиями устойчивости в работах А. В. Сто-ронкина и М. М. Шульца [1-4], а также В.К.Филиппова [5] для моновариантных систем. В дальнейшем (например, в статьях [6-7]) эти результаты были обобщены для случая поливариантных равновесий, а также дня систем с химическими реакциями [8-9]. .Однако ранее рассматривались лишь системы, находящиеся при изотермо-изо барических, либо изотермических или изобарических условиях. Случай же переменных давления и температуры. интересный с практической точки зрения, в литературе не рассматривался.
Рассмотрим двухфазную бинарную систему Ь1-Ь2 при переменных Р и Т, в которой протекает обратимая химическая реакция
х1Ях+\2Я2 = 0, (1)
где V, —стехиометрический коэффициент вещества Яг Условие химического равновесия данной реакции имеет вид А = при изменении состояния с одновре-
менным сохранением химического равновесия, соответственно, справедливо условие
у,4Ц+У2412 = 0, (2)
где А—сродство реакции, ц.—химический потенциал компонента /'. Условимся, что для продуктов V, >0, а для исходных веществ V, <0. Равенство стехиометрических коэффициентов по абсолютной величине отвечает реакции изомеризации, которая, прежде всего, рассматривается в статье. Также в работе обсуждается общий случай, когда
Полная система уравнений, описывающая изменение интенсивных параметров равновесия (//., Р, Т) в пространстве переменных для бинарной двухфазной системы имеет следующий вид:
вЬс{04Ц + ск^с1[12 + - = ¿2и0) (3)
О Б. И. Горовиц, 2007
с/х^ф, + аЬе^ф, + - с1Утс1Р = с12и(2)
х^ф, + х<°ф2 + К(1)а!Р = О
х^ф, + х<2 >ф2 + 5(2)£/Г - К(2)с/Р = О,
(4)
(5)
(6)
где х., ¡лр Уг), сРи(г) — соответственно мольная доля, химический потенциал, мольная энтропия и объем, а также второй дифференциал внутренней энергии. Нижние индексы соответствуют компоненту /', а верхние — г-й фазе. Уравнения (3)-(4) являются условиями устойчивости сосуществующих фаз относительно бесконечно малых изменений состояния, а (5) и (6) — фундаментальными уравнениями этих же фаз.
Рассмотрим вопрос о характере взаимного изменения Р и Т при сохранении условий двухфазного и химического равновесий. Для этого рассмотрим уравнения (5) и (6) как линейную неоднородную систему относительно ф; и ф .
Рассмотрим вначале случай, когда определитель этой системы.
х(1) х(1) х,(,) 1
х(2) х(2) х<2) 1
х^-х^О.
Очевидно, что этот случай, например, для равновесия жидкость (1) — пар (2), соответствует обычному азеотропу. Так как по физическому смыслу система (5)-(6) должна иметь вполне определенные решения, то и ниже приведенные определители равны нулю:
А =
,<2)
У(2)с1Р-8(2)с1Т
= 0
(7)
Очевидно, что условие (7) выполнено, т. к, в соответствии с теоремой Гиббса-Коновалова [10], в случае равенства составов сосуществующих фаз с1Т=с1Р = 0.
Допустим теперь, что О Ф 0. Другими словами, в данном случае рассматриваются все точки фазовой диаграммы, в которых составы фаз не равны. Тогда, решая систему (5)-(6), легко получить:
Шд, = йР
Шц2 = -йР
у( О Х0) 2 -сГГ 4>
2
у( 2) у(2) л2 5(2) у(2) 2
{/О ут
+ сГГ
5а>
5.(2)
(8)
(9)
Подставим формулы (8) и (9) в условие химического равновесия (2). После элементарных преобразований получим
ат
А
¿42)
уО) у(2)
5-0) £(2)
(1)
Д2)
уО) у(2)
г(1) ч
Д2)
(10)
где нижний индекс А в левой части означает, что соответствующая производная берется не только при условии межфазного, но и химического равновесий. Из (10) следует,
что независимо от природы сосуществующих фаз при реакции изомеризации Л, Я2. Таким образом, когда в уравнении (1) V, = ~1, у2 =+1, справедливо:
йТ
(П)
т. е. характер взаимного изменения Р и Т полностью определяется соотношением между мольными энтропией и объемом равновесных фаз и не зависит от их состава. Другими словами, рассматриваемая система с реакцией изомеризации ведет себя как чистое вещество, и зависимость давления от температуры определяется формулой Клапейрона-Клаузиуса (11).
В случае равновесия раствор (1)—пар (2) Я01» и Ут » У(1) и, следовательно, с1РМТ>0. Однако, как следует из формул (10) и (11), в общем случае равновесные давление и температура могут изменяться антибатно. Кроме того, из (11) вытекает, что в случае реакции изомеризации давление (температура) не может иметь экстремумов, за исключением экзотических случаев, когда = (У^ = И7-1).
Рассмотрим теперь вопрос о характере изменения давления и температуры по отдельности в процессе произвольного смещения состояния одной из фаз в пространстве {х—5"— У}, совместимого с условием химического равновесия. Для этого рассмотрим уравнения (3), (5), (6) как линейную систему относительно неизвестных и ¿Т.
¿¿с,(1)41, + ¿¿с^ф2 + = (¡2ит + ¿У0)с1Р
х^ф, + х<°4ц + =
хР^ц, + + &2)сГГ =
Решая эту систему относительно и получим:
41,
(Ц
0)
до
ДО
Д2)
5-0)
„(О
У^ЧР у{1)ар
Д2)
5(1) 8т
или, совершая очевидные преобразования определителей:
4*1
0)
,0)
Д2)
ДО
х(1) 2
х(2) 2
„(0
ДО
Д2)
до
ДО
Д2)
ДО
5<о 5(2)
5(1)
О
5(1)
у(»
у( 2)
у( 0+1
0
ую
о
{/(0+1
А® „(1)
Д2)
сЫ?
„(1) 2 у<»
„(2) 2 5(2) у( 2)
0 0 0
(12)
или
41, • (Г +1)) = -Й!Р • ) + • (К +1)) , (13)
где 0(ЦЦЬ2Ц(У + \)У,В(ЦЦЬ2К1У,В(Ь]1^К]1Л(У + \))—символы определителей, строками которых являются координаты фигуративных точек «старых» фаз Ь
р Ьг новой
фазы Ц, полученной в результате бесконечно малого смещения состояния фазы Ьр чистого /-го компонента (/?;) и точки Ь^+1), полученной из старой фазы Ь1 смещением на единицу объема вдоль соответствующей оси. Под координатами указанных фигуративных точек понимается их положение в трехмерном пространстве независимых переменных состав—энтропия — объем. Явный вид этих определителей легко получить, сравнив (12) и (13).
Аналогично для получим:
= . (14)
Рассмотрим общий случай, когда . Умножим обе части равенства (13)
на а равенства (14) на \>2 и сложим. Учитывая условие (5), получим:
= (12и{х) [V, • ИЩЬ^Ц (У + \) + \2 ■ ОЩЬ^Ц (V +1))]'
Согласно условиям устойчивости оРЩ(г)>0, из (15) вытекает, что
(15)
dP-
v, Д (У +1)) + v2D(L,L2R2L, (V +1))
>0.
(16)
Неравенство (16) определяет характер изменения давления в двухфазной бинарной системе при изменении состояния одной из фаз, совместимом с условиями гетерогенного и химического равновесий.
Определим условие экстремума давления. Из уравнения (15) и критериев устойчивости следует, что если с1Р = 0, то следующее выражение равно нулю:
г = У^ЩЬ^Ц (V +1)) + (V +1)) = О. (17)
Представив определители, входящие в (17), в явном виде, легко показать, что
Z =V,
= v,
Y(l) 2 £<1) -v.
y(2) 2 £(2) 2
£(1) — V-, r(l) "Ч j-d)
£<2) 2 y-(2) 1 £(2)
= -v,
+ (v,+v2)
S™
0)
= 0
Очевидно, что условие Z=0 совпадает с условием равенства нулю числителя правой части (10). Заметим, что условие (17) является лишь необходимым условием экстремума. Действительно, при Z=0 может выполняться равенство нулю множителя перед d(2)U(1) в уравнении (15) при dP Ф 0.
Определим геометрический смысл условия (17). Для этою поместим фигуративную точку R1 в начало координат и расположим оси так, как показано на рис. 1. Поскольку Vj < О, V2 > 0, то в случае экстремума давления величины определителей Z)(Z1Z2/?1Z1(i/ +1)) и ZP(Z,,Z2Ä2Z1(i/ + 1)) имеют одинаковые знаки и, в соответствии с [11], точки R, и располагаются по одну сторону от плоскости Z,1Z2Z1(f/ +1). Кроме того, _v1F;=v2^, где V, и V2 — объемы тетраэдров с вершинами Z2, LX{V + \) и Ц, L2, R^, + \) co-
li
Рис. 1. Геометрический смысл соотношения (17): общий случай (пояснение в тексте)
Рис. 2. Геометрический смысл соотношения (17): условие экстремума давления в случае реакции изомеризации
ответственно. Как следует из элементарных геометрических представлений, когда = у2 -- 1 (реакция изомеризации), то невозможно выполнение равенства У] = V2 и, следовательно, экстремума давления быть не может, за исключением случая, когда 5П) 8П). В этом случае плоскость 1ЛЬ21Л(У + \) параллельна плоскости хОУ и, естественно, У1 = У2 (рис. 2).
Придадим неравенству (16) строгий геометрический смысл. Для этого разделим числитель и знаменатель левой части на величину
которую будем полагать отличной от нуля. После очевидных перестановочных операций со строками определителей будем иметь:
0 1 0 0
г(|) ■ч х(,) 2 уО)
х(2) 2 у(2)
1 0 0 0
где
др У2«1-У1«2 <0
(18)
(19)
ОДАХЛ)' г' ДАМА)
При этом величины р. являются локальными характеристиками фазовой диаграммы, т.к. их значение целиком определяется положением фигуративных точек старых фаз Ь1 и £ Величины же а определяются не только координатами Ьр Ь2 но и положением новой фазы Ц.
Из формулы (18) следует, что в некоторых случаях знак с1Р определяется лишь знаком (а не численным значением) величин а и (У. Действительно, этот знак определен в следующих четырех случаях:
1. сх, > 0,сх2 > 0,[5г > 0,(52 > 0 . Тогда с1Р< О, т. е. при смещении фигуративной точки Ь, в соответствующие области фазовой диаграммы давление в системе уменьшается;
2. а, > 0,а2 > ОД < 0,(32 > 0. Тогда ¿Р> 0, т. е. давление растет;
3. а, < 0,а2 < ОД > ОД > 0. Тогда ¿Р> 0, т. е. давление растет;
4. ц < 0,а2 < 0Д[ < ОД < 0. Тогда с1Р< 0, т. е. давление уменьшается,
Во всех остальных 12-ти возможных случаях распределения знаков величин а и 31 характер изменения давления может быть определен только на основании вычисления соответствующих величин.
В любом случае, знаки а и (3. могут быть легко определены исходя из вида фазовой диаграммы. Действительно, на основании (19), приняв во внимание некоторые положения аналитической геометрии [11], можно сформулировать следующие правила:
1. а > 0 (<0), если фигуративные точки Ц и лежат по одну сторону (по разные стороны) от плоскости ЦЬ2Я] ;
2. Р>0 (<0), если фигуративные точ-
¿,(К+1)
ки Ъ,(У+1) и Я лежат по одну сторону
£(¿',¿,44)
В{А,1лЬгА1)
Рис. 3. Иллюстрация зависимости знака величины а. от вида фазовой диаграммы
(по разные стороны) от плоскости ЦЬ^ .
Как было указано выше, знак и величина а зависят от направления смещения фигуративной точки Ь1 в Ц. Очевидно, что плоскости Ц12ЯХ и Д^^ образуют двухгранный угол, делящий все пространство независимых переменных на четыре области, при смещении в которые точки величины а имеют вполне определенные знаки. Так, например, для диаграммы, изображенной на рис. 3, в областях I, II, П1 и IV, соответственно, выполняется:
а>0, а2>0; а,>0, а2<0; а;<0; а2<0; а<0, а2>0.
Изложим кратко вопрос о характере изменения температуры при сохранении условий гетерогенного и химического равновесий. Для этого необходимо рассмотреть уравнения (3), (5), (6) как линейную систему относительно ф/5 ф2 и йР. Приведем без вывода окончательную формулу, определяющую характер изменения температуры
йТ
У]Р(Ц1ЛЬ2К1) + V 2Р(ЦЦЬ2К2)
(£ +1)) + у^/^ад (Я +1))
<0
(20)
где дд^едоу+1) =
г(1) 2 уо)
у(2) л\ г(2) 2
8* 0 0
г(1) 2 уО)
Ьп —символ Кронекера; величины
Р^ЬЦЬ^) были определены ранее. Характер изменения температуры может быть оценен аналогично, как и в рассмотренном выше случае анализа изменения давления.
Рассмотрим вопрос о положении точек экстремумов температуры. Необходимым условием экстремума является
б=у^х^ед (5+1))+(я+1))=О,
что равносильно следующему равенству
<2 = -^
уО)
уО) у(2)
г(1)
= 0.
(21)
(22)
Из сравнения формул (17) и (21) следует принципиальный вывод о том, что при движении вдоль кривой химического равновесия положение экстремумов давления и температуры не совпадают. Это положение отличается по сути как от обычного азеотропа, так и от хемиазеотропа [9, 12]. Указанное несоответствие объясняется тем, что до сих пор в литературе рассматривались лишь условные экстремумы давления (температуры) при постоянстве температуры (давления). В данном же случае имеют место абсолютные экстремумы давления и температуры. Известно, что условия экстремумов давления (температуры) при постоянстве температуры (давления) в системах с обратимой химической реакцией совпадают с условиями образования реакционного азеотропа (хемиазеотропа), установленными в [9, 12, 13]. В случае же переменных Р и Т, по-видимому, уместно говорить уже о двух типах реакционных азеотропов — с абсолютными экстремумами давления и/или температуры.
В качестве иллюстрации практического применения полученных в настоящей работе результатов рассмотрим экспериментальные данные о фазовом и химическом равновесиях в системе а-пинен—-(3-пинен [14]. В табл. 1 приведены избранные данные, необходимые для расчетов, и значения некоторых вычисленных величин.
Таблица 1
№ Состав раствора, моль, доли, х^1' Состав пара, моль, доли, х,'2* РхЮ-5, Па т, К с!Р/с1Т, Па/К мЗ/моль 8(2), Дж/К
1 0,350 0,417 0,027 331 123,3 1,032 127,2
2 0,356 0,410 0,133 368,49 498,6 0,229 114,2
3 0,355 0,421 0,400 401,22 1259,8 0,083 104,6
4 0,357 0,415 0,666 418,95 1932,2 0,052 100,5
5 0,360 0,403 0,933 431,9 2532,7 0,038 96,2
Экспериментальная кривая Р=Р(Т) была аппроксимирована функцией 1пР =А — В/Т. По данным табл. 1 методом наименьших квадратов были найдены коэффициенты А и В и определен вид приведенного уравнения для зависимости давления от температуры: 1пР- 23,198 — 5065,8 / Т. Далее для каждого значения температуры было вычислено значение с1Р/с1Т (табл. 1). Реакция в рассматриваемой системе является реакцией изомеризации, поэтому к ней применима формула (11). В случае равновесия жидкость — пар можно с большой точностью считать, что V® » У(1), а мольный объем пара У(2) = Ю7Р. Вычисленные таким образом мольные объемы паровой фазы также приведены в табл. 1.
Полученные данные и формула (11) позволяют для каждой экспериментальной точки определить величину А8 = 82)—5Р} — разность мольных энтропий пара и жидкости. Для простоты и оценочных расчетов будем полагать, что » Б(1) и, следо-
вательно, А8~У2>. Тогда соотношение (И) позволяет оценить значения мольных энтропии пара (приведены в табл. 1).
Применим неравенства (16) и (20) соответственно для определения характера изменения давления и температуры при смещении состояния вдоль кривой химического равновесия на основе данных табл. 1. Для практических целей при использовании формул (16) и (20) бесконечно малые изменения состояния при расчете заменяли на конечные приращения. В качестве исходного выберем состав № 2 табл. 1. Для определенности будем считать пар 1-й фазой, а раствор — 2-й. Координаты соответствующих фигуративных точек в пространстве (х, V, 5) приведены в табл. 2.
Таблица 2
Фигуративная точка Состав, моль, доли Объем, м3/моль Энтропия, Дж/К
L, 0,410 0,590 0,229 114,2
0,421 0,579 0,083 104,6
l2 0,356 0,644 0 0
R, 1,000 0,000 0 0
0,000 1,000 0 0
Lj(V+l) 0,410 0,590 1,229 0
L,(S+1) 0,410 0,590 0,229 115,2
Используя данные табл. 2, вычислим значения определителей, фигурирующих в неравенствах (16) и (20):
£>(¿,'1,4^)--9, 32; 0(ЦЦЬ2Я2)~ 5,15; ИЩЬ^ЩУ+ 73,54; Z)(Z]I2JR2Z1(F +1))«40,66; D{L,L2R,LX{S +1))-0,15 ; D{L{L2R2L,{S+ \))--0,08 .
Учитывая, что для рассматриваемой реакции v= -1; v2= +1, легко вычислить множители перед dP (неравенство (16)) и dT (неравенство (20)), которые равны, соответственно, 0,13 и (-63). Тогда из неравенств (16) и (20) непосредственно следует, что при изменении состояния в данном направлении (от Lj к Ц) давление и температура должны увеличиваться, что находится в соответствии с экспериментальными данными.
В заключение отметим, что предложенный в статье подход может быть полезен как для развития расчетных методов термодинамики фазовых равновесий в реакционных системах, так и для непосредственного практического анализа экспериментальных данных о реакционно-массообменных процессах.
Автор благодарит О. К. Первухина за помощь при поиске экспериментальных данных, необходимых для практических иллюстраций.
Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (проект № 06-03-32698).
Summary
Gorovitz В. 1. Thermodynamic peculiarities of reacting systems with isomerization reaction.
Basic aspects of the approach for the analysis of phase transitions and shifting of equilibrium in reacting systems with isomerization reaction are considered with the help of thermodynamic equilibrium and stability conditions. Some thermodynamic peculiarities of binary reacting systems under variable temperature and pressure are discussed on the base of the suggested method.
Литература
1. Сторонник A.B., ШульцМ.М. //Вестн. Ленингр. ун-та. Сер. Физика, химия, 1954. N 11. С. 127-138. 2. ШульцМ.М., Сторонкин А. В. II Вестн. Ленингр. ун-та. Сер. Физика, химия. N 22, С. 111-123. 3. Сторонкин A.B., ШульцМ.М. //Журн. физ. химии. 1960. Т. 34. N 9. С. 1928-1938. 4. Сторонкин А. В., ШульцМ.М. //Журн. физ. химии. 1960. Т. 34. N 10. С. 2167-2173. 5. Филиппов В. К. И Журн. физ. химии. 1970. Т. 54. N 9. С. 2364-2368. 6. Маркузин Н. П., Горовиц Б. И. И Вопросы термодинамики гетерогенных систем и теории поверхностных явлений. Вып. 8/Под ред. A.B. Сторонкина, В. К. Филиппова. Л., 1988. С. 35-63. 7. Горовиц Б. И., ТойккаАМ. IIЖурн. физ. химии. 2003. Т. 77. N 2. С. 239-242. 8. ГоровицБ.И., ТойкшА.М. //Докл. Академии Наук. 2005. Т. 405. N 3. С. 1-4. 9. Горовиц Б. И., ТойккаА.М., Писаренко Ю. А., Серафимов Л. А. //Теор. основы хим. технологии. 2006. Т. 40. N 3. С. 258-263. 10. ПригоокинИ., Дефэй Р. Химическая термодинамика / Пер. с англ./Под ред. В.А.Михайлова. Новосибирск, 1966. 11. Моденов П. С. Аналитическая геометрия. М., 1955. 12. Barbosa D., DohertyM. //Proc. R. Soc. Lond. 1987. Vol. 413. P. 443-458. 13. Шувалов A.C., Писаренко Ю.А. II Теор. основы хим. технологии. 2001. Т. 35. N 2. С. 142-150. 14. Коган В. Б., Фридман В. М„ КафаровВ.В. Равновесие между жидкостью и паром. М.-Л., 1966.
Статья поступила в редакцию 25 декабря 2006 г.
