CC BY
8
УДК 541.11
ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА МЕТАСТАБИЛЬНЫХ СПЛАВОВ Мп-Си В ОБЛАСТИ НИЗКОТЕМПЕРАТУРНОГО ГЦК-ГЦТ-ПРЕВРАЩЕНИЯ
Р. Н. Ростовцев, В. И. Горячева, И. Б. Куценок
(кафедра физической химии)
Методом измерения ЭДС концентрационных электрохимических элементов с глицериновыми растворами электролитов впервые изучено изменение парциальных термодинамических функций марганца в процессе ГЦК-ГЦТ-перехода и релаксации закаленных и отожженных сплавов системы Мп-Си. Изменение химического потенциала с температурой соответствует стадийному характеру превращения. Многократное термоциклирование приводит к релаксации метастабильных ГЦК- и ГЦТ -сплавов. Впервые экспериментально определена температура Т0 метастабильного равновесия для сплава Мп60Си40.
Система медь-марганец вблизи линии солидуса характеризуется наличием непрерывного ряда твердых растворов [1]. Фазовые равновесия со стороны марганца ниже этой линии, изученные структурными методами, включают в себя стабильную и метастабильную области расслаивания, а также низкотемпературное бездиффузионное ГЦКоГЦТ-превращение, по своим внешним проявлениям подобное термоупругому мартенситному превращению [2]. Превращение происходит скачком ниже некоторой критической температуры Т и охватывает весь объем кристалла. При дальнейшем понижении температуры наблюдается постепенное увеличение степени тетрагональности (1 - с/a). Превращение ГЦК^ГЦТ сопровождается антиферромагнитным упорядочением магнитных моментов атомов марганца, причем температуры структурного (Ткр) и магнитного (TN) превращений совпадают.
До настоящего времени исследования превращений ГЦК^ГЦТ проводили в основном структурными методами [2]. Однако эти методы, как правило, не позволяют проследить за протекающими превращениями in vito, поскольку исследования проводятся при комнатных температурах на закаленных образцах. Как было показано нами в [3], метод ЭДС дает возможность в ряде случаев непосредственно наблюдать фазовые превращения, протекающие в закаленных сплавах в процессе их длительного тер-моциклирования, и охарактеризовывать их термодинамически. Изменение термодинамических характеристик закаленных сплавов, в первую очередь парциальных энергий Гиббса его компонентов, весьма чувствительны к протеканию подобных превращений и структурной релаксации при относительно низких температурах.
Ранее в работе [4] с помощью одного из вариантов метода ЭДС была определена разность химических потенциалов компонентов двух сплавов Мп-Си, подвергавшихся различной термообработке и имевших при комнатной температуре (температуре измерений) различные структуры. Однако измерить разность химических потенциалов
марганца в закаленном сплаве и в чистом металле (Ацм =
Оч
Ммп - Ц ) не удалось.
Целью данной работы явилось определение изменения химического потенциала марганца в некоторых сплавах системы Mn-Cu в интервале температур протекания ГЦКоГЦТ-превращения, а также выделение обратимых и необратимых изменений термодинамических свойств этих сплавов при их термоциклировании.
Определение парциальных термодинамических функций марганца в сплавах Mn-Cu проводили методом ЭДС концентрационных электрохимических элементов типа:
(-) Мпт в | глицерин + KCl +
+ MnCl21 MnlCu1-l(+), (1)
где марганец является значительно менее благородным компонентом.
Особенностью данной работы являлось использование для опытов таких образцов, которые в процессе изотермического измерения ЭДС могли претерпевать превращения в твердом состоянии.
Измерения ЭДС осуществляли в изотермических ячейках, конструкция которых описана в [5], в интервале температур 380-450 К. Исследования проводили на двух образцах, содержащих 85 ат.% Mn (закалка от 1173 К) и 60 ат.% Mn (закалка от 1173 К с последующим отпуском при 723 К). Тепературы начала ГЦК^ГЦТ-превращения этих сплавов лежат либо внутри, либо вблизи изучаемого интервала температур [6].
Порядок сборки ячеек и проведения опытов был следующим. Образцы-сплавы готовили вальцеванием в виде тонких лент, из которых вырезали электроды в виде полосок длиной 10-12 мм и шириной 4-5 мм. Их вставляли в расщепленный вольфрамовый токоотвод и затем плотно надвигали на это соединение керамическую трубку. Электроды сравнения готовили из опилок марганца марки «о.с.ч.»* путем прессования на вольфрамовую проволоку.
* Полученный возгонкой кристаллический марганец растирали в агатовой ступке до мелкодисперсного порошка с добавлением мелкой стружки тантала для улучшения прессования.
Электрод сравнения представлял собой а-модификацию марганца; она имеет сложную структуру, основанную на ОЦК-решетке с 58 атомами в единичной ячейке, которая остается стабильной при нагреве вплоть до 983 К. В качестве электролита использовали раствор сухого хлорида калия марки «х.ч.» в глицерине марки «динамитный», предварительно осушенном над цеолитами типа в вакууме. Перед запайкой в ячейку электроды были протравлены слабым раствором соляной кислоты. Далее ячейку откачивали до установления давления =103 мм рт. ст. и помещали в печь с программным регулятором температуры типа «РИФ-101», обеспечивающим точность ±1°. Измерения ЭДС проводили с помощью цифрового вольтметра В7-34А непрерывно в течение 4-5 сут. (один цикл измерений), при этом удавалось фиксировать 4-5 точек на графике «ЭДС (Е) - температура (Т)» в зависимости от того, насколько быстро устанавливалось постоянное значение ЭДС при каждом температурном значении. Затем печь выключали, остужали и начинали новые измерения с комнатной температуры, т.е. ячейки подвергали многократному термоциклированию. Общая продолжительность опытов составила 840 ч.
Измерения, проведенные для закаленного сплава Мп85Си15, позволили описать все экспериментальные
10
5
0 -5 • * * • • И» • •
-10 -15 • * . • • * .и. % в
-20
-25
-30 1
380
400
420
Т К
б
440
30 20
га 10
5!
ьд 0 -10 -20 -30
^1
ъж" 2
3
| 1 1
360
380
400 420
Т, К
440
460
Экспериментальные значения ЭДС элементов (1), полученные для сплавов: а - Мп 85Си15, б - Мп60Си40. Различными символами обозначены экспериментальные точки, отвечающие разным стадиям Г Ц К^ГЦТ-превращения
Т а б л и ц а 1
Результаты измерений ЭДС элементов (1) и обработки полученных зависимостей Е = А(Т) методом наименьших квадратов
Состав, ат.% Мп <Е>, мВ п <Т>, К В-103, мВ/К 32 мВ2
60 8,04 13 404,3 334,1 1,98
60 0,91 14 408,5 348,9 3,31
60 10,6 7 415,1 427,3 4,40
60 8,63 7 406,9 223,2 2,16
85 7,80 33 413,3 20,9 1,27
Примечания. <Е> и <Т> - средние значения ЭДС и температуры; £02 - выборочная дисперсия отдельного измерения ЭДС; п - число пар значений Е и Т; В - угловой коэффициент зависимости Е = /( Т)
точки единой линейной зависимостью (рисунок, а). Для сплава Мп60Си40, подвергавшегося после закалки отпуску при 723 К, в результате проведения нескольких циклов измерений были получены четыре обратимых линейных зависимости ЭДС от температуры (рисунок, б). Причем наблюдался последовательный переход одной линейной зависимости в другую.
Поскольку гальванический элемент (1) работает обратимо, измеренные величины ЭДС использованы для термодинамических расчетов. Линейные участки зависимостей ЭДС от температуры были обработаны методом наименьших квадратов. Коэффициенты линейных зависимостей вида: Е = <Е> + В( Т - <Т>) приведены в табл. 1, а рассчитанные по уравнениям А|Мп = -2ЕЕ; А^М = гЕёЕШТ; АНМп = гЕ( ТйЕ/йТ - Е) (здесь Е - число Фарадея) значения парциальных термодинамических функций марганца в сплавах Мп-Си представлены в табл. 2. При этом заряд иона марганца г в электролите принимался равным 2 [7].
Значение ЭДС элемента (1) для закаленного сплава, содержащего 85 ат.% Мп, мало изменяется с температурой и имеет небольшой отрицательный наклон (рисунок, а). Отрицательные значения ЭДС элементов (1) отражают тот факт, что химический потенциал марганца в сплавах выше, чем в чистом марганце. Это, видимо, связано с неравновесным характером исследуемых сплавов и дополнительными вкладами в энергию Гиббса таких образцов. На это обстоятельство впервые обратили внимание в работе [8]. Химические потенциалы компонентов неравновесных образцов зависят не только от температуры и внешних параметров, но и от ряда внутренних параметров (<1>1), являющихся специфичными для каждой системы:
А| = (дО/дп)^^ . (2)
Такими параметрами могут быть, например, мольная доля неравновесных при температурах эксперимента фаз, содержащихся в исследуемом образце, концентрация неравновесных дефектов, образующихся при закалке сплава, и др.
Результаты измерения ЭДС позволяют предположить, что образец, содержащий 60% Мп и подвергавшийся
а
отпуску при 723 К, в ходе превращения структуры ГЦК в ГЦТ проходит ряд промежуточных метастабильных состояний, которые, несмотря на длительные термоциклические воздействия, сохраняют устойчивость, о чем свидетельствует обратимый характер измеряемых величин ЭДС элемента (1). Согласно структурным исследованиям [9], можно предположить, что этим состояниям отвечают следующие структуры: 1) ГЦК-структура с локальными тетрагональными искажениями; 2) двухфазная ГЦК+ГЦТ смесь; 3) ГЦТ-структура с «паркетной» микроструктурой; 4) классическая двойниковая «мартенситная» структура. При этом на последней стадии наблюдается некоторое повышение величины ЭДС (снижение химического потенциала марганца по абсолютному значению), т.е. релаксация сплава. Переход сплава от одного состояния (и структуры) к другому сопровождается скачкообразным изменением химического потенциала марганца в сплаве при температуре 426, 435 и 441 К, соответственно. Переход графиков 1-2-3 проходил последовательно при нагревании до точки с наивысшей для данного опыта температурой. Таким образом, точка пересечения прямых 3 и 4 соответствуют одной и той же температуре (Т0 = 435 К), являющейся, по-видимому, точкой равновесия ГЦК- и ГЦТ-фаз. Более пологий ход прямой 4, расположенной к тому же выше прямой 3, подтверждает предположение о релаксационных процессах в ГЦТ-фазе. Отметим, что это значение температуры равновесия метастабильных ГЦК-и ГЦТ-фаз в системе Мп-Си было впервые определено с помощью экспериментальных данных по температурной зависимости ЭДС (и следовательно, изменения химического потенциала компонента). Следует признать, что метод ЭДС является одним из наиболее чувствительных при исследованиях подобных структурных превращений в сплавах. Ошибка в определении Т0, рассчитанная по методике [10], составила ±1°.
В отличие от сплавов, содержащих 60 ат.% Мп, на графике зависимости ЭДС (и химического потенциала) от температуры при исследовании сплавов Мп85Си15 не наблюдается ступенчатых изменений. Это становится понятным, если сравнить оценочные температуры начала ГЦКоГЦТ-превращения этих сплавов [6]: 395-400 К для Мп60Си40 и 360-365 К для Мп85Си15. Таким образом, последний образец во всей исследованной области
Т а б л и ц а 2
Парциальные термодинамические функции марганца сплава Мп60Си40 (N=1-4) и Мп85Си15 (N=5)
Дцмп (415 К), кДж/(г-ат. Мп) ДЯмп, кДж/(г-ат. Мп) А^мп, Дж/(г-ат. Мп)-К Тн, К
1,55±0,60 24,5±3,2 64,5±7,8 426
0,18±0,77 27,3±3,7 67,3±9,1 435
2,05±0,97 36,2±5,2 82,5±11,5 441
1,67±0,68 19,2±3,6 43,1±8,3 435
1,51±0,43 0,16±2,8 4,0±5,5
Примечание. Тн - температура перехода между различными типами микроструктур.
температур находится в однофазном состоянии и его химический потенциал (АцМп) не претерпевает заметных изменений.
Обращает на себя внимание тот факт, что при исследовании сплавов Мп60Си40 в первой серии экспериментов значения ЭДС элементов (1) являются положительными. Это может быть связано с тем, что сплав содержит большее количество меди, а также с тем обстоятельством, что сплавы подвергались отжигу при 723 К после их закалки. Начиная со второй серии измерений сплавов этого состава, были получены отрицательные значения ЭДС элемента (1), что, видимо, связано с протеканием в них ГЦКоГЦТ-превращения. Возвращаясь к предположению о дополнительных вкладах в энергию Гиббса неравновесных образцов как причине отрицательных значений ЭДС элементов (1), можно предположить, что в ходе ГЦКоГЦТ-превращения число дополнительных внутренних параметров увеличивается, а это приводит к увеличению энергии Гиббса. К таким внутренним параметрам можно отнести степень упорядочения магнитных моментов атомов марганца и степень тетрагональности структуры (1 - с/а) [4]. Количественная оценка этих параметров была проведена в [6]. В ходе настоящей работы выяснилось, что при изменении температуры в интервале 380-450 К сплав Мп60Си40 проходит ряд метастабильных состояний, характеризующихся различными микроструктурами. Таким образом, в данном случае тип микроструктуры можно также рассматривать как внутренний параметр образца, не являющегося равновесным.
Величины парциальных энтропий марганца сплава Мп60Си40, рассчитанные из наклонов линейных участков температурных зависимостей ЭДС элементов (1), характеризуются аномально большими положительными значениями. Подобный ход температурной зависимости ЭДС и значительная величина избыточной интегральной энтропии были получены авторами [11] для равновесных у-твердых растворов Мп-Си при повышенных температурах. Ими обнаружен знакопеременный характер отклонений активностей компонентов от идеальности; при этом для марганца имеют место положительные, а для меди -отрицательные отклонения. Такая картина качественно свидетельствует о тенденции к распаду твердых растворов, богатых марганцем.
В настоящей работе мы имели дело с закаленными сплавами. Парциальная энтропия компонентов для таких образцов должна содержать дополнительные члены за счет производных химических потенциалов по температуре, отсутствующих в случае парциальной энтропии компонентов равновесных объектов [3]:
*-- ^да 1 дТ •
В нашем случае это, прежде всего, магнитный и структурный вклады, связанные с изменением вышеупомянутых внутренних параметров в ходе ГЦКоГЦТ-пре-вращения. Наличие этих дополнительных членов может приводить к столь высокой величине парциальной энтропии марганца в сплаве Мп60Си40.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Хансен А., Андерко К. Структуры двойных сплавов. М., 1962.
С. 639.
2. Удовенко В.А., Винтайкин Е.З., Дмитриев В.Б. и др. // ФММ.
1990. 70. С. 128.
3. Горячева В.И., Куценок И.Б., Томилин И.А., Гейдерих В.А. //
ЖФХ. 1998. 72. С. 2151.
4. Ростовцев Р.Н. // Изв. Тул. гос. ун-та. Сер. Материаловедение.
2000. 1. С. 32.
5. Горячева В.И., Куценок И.Б., Гейдерих В.А. // ЖФХ. 1994. 68.
С. 599.
6. Удовенко В.А. Дис. ... докт. физ.-мат. наук. М., 1985.
7. Казанцев Г.Н., Ничков И.Ф., Распопин С.П. // Электрохимия.
1966. 2. С. 505.
8. Ростовцев Р.Н., Куценок И.Б., Могутнов Б.М., Гейдерих В.А.
// ЖФХ. 1986. 60. С. 2414.
9. Винтайкин Е.З., Сахно В.М., Удовенко В.А. // ДАН СССР. 1979.
246. С. 315.
10. Корнилов А.Н., Степина Л.Б. // ЖФХ. 1970. 44. С. 1932.
11. Еременко В.Н., Лукашенко Г.М., Сидорко В.Р. // Изв. АН СССР. Металлургия и горное дело. 1964. № 6. С. 151.
Поступила в редакцию 24.05.01
