Термодинамические свойства боросиликатных расплавов, содержащих оксиды щелочноземельных металлов Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

В. Л. Столярова, С. И. Лопатин ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА БОРОСИЛИКАТНЫХ РАСПЛАВОВ, СОДЕРЖАЩИХ ОКСИДЫ ЩЕЛОЧНОЗЕМЕЛЬНЫХ МЕТАЛЛОВ

Ключевые слова: оксиды щелочноземельных металлов, боросиликатные расплавы. rare

earth oxides, borosilicate melts

Методом высокотемпературной масс-спектрометрии изучены процессы испарения и термодинамические свойства расплавов в системах MO-B2O3-SiO2, (где M = Ca, Sr, Ba) при температуре 1800 К. Установлено, что степень отрицательных отклонений от идеальности в рассмотренных расплавах зависит от величины основности катиона-модификатора.

Vaporization processes and thermodynamic properties of the melts in the М0-В203-И02, system (where M = Ca, Sr, Ba) were studied by high temperature mass spectrometric method at the temperature 1800 К. It was shown that the level of the deviations from the ideality in the melts studied was depended on the values of the basicity of oxide modifier

Настоящая работа продолжает систематическое изучение процессов испарения и термодинамических свойств многокомпонентных боросиликатных расплавов, высокотемпературное поведение которых представляет собой значительный интерес при производстве стекол специального назначения, в металлургии и при захоронении радиоактивных отходов [1].

Фазовые равновесия в системах MO-B2O3-SiO2, (здесь и далее M = Ca, Sr, Ba) изучены подробно. Информации о процессах испарения и термодинамических свойствах в расплавах рассматриваемых систем в литературе не найдено.

Исследование состава пара и термодинамических свойств расплавов систем MO-B2O3-SiO2 выполнено эффузионным методом Кнудсена с масс-спектрометрическим анализом состава пара, особенности которого в применении к оксидным расплавам детально изложены в монографии [1]. В системе CaO-B2O3-SiO2 были изучены расплавы в псевдобинарных разрезах CaOB2O3-CaOSiO2 и 2CaOB2O3-CaOSiO2, в системе SrO-B2O3-SiO2 - концентрационная область расплавов, ограниченная вершинами треугольника, отвечающими индивидуальным оксидам В2О3 и SiO2, и нодой, проведенной между составами, содержащими 60 мол. % SrO - 40 мол. % B2O3 и 60 мол. % SrO - 40 мол. % SiO2, а исследование расплавов системы BaO-B203-SiO2 было выполнено в концентрационной области, ограниченной вершинами треугольника, отвечающими индивидуальным оксидам В2О3 и SiO2, а также нодой, соединяющей составы, соответствующие соединениям BaB2O4 и BaSiO3.

В качестве исходных реагентов для синтеза образцов в системах MO-B2O3-SiO2 были выбраны МСО3 (марки Ч), H3BO3 (марки ЧДА) и SiO2 (марки Ч). Синтез образцов, в зависимости от содержания оксидов в образцах, был выполнен в интервале температур 1273-1673 K в платиновом тигле в силитовой печи.

Экспериментальное исследование проводилось на масс-спектрометре МС-1301 при энергии ионизирующих электронов 25 В. Испарение исследуемых образцов выполнено из

сдвоенных молибденовых эффузионных камер, нагреваемых электронной бомбардировкой. Температура измерялась оптическим пирометром ЭОП-66 с точностью ±5 К в интервале 1650-1800 ^ Аппаратура была предварительно прокалибрована по давлениям пара веществ, принятых в качестве стандартов Аи и Сар2.

В масс-спектрах пара над расплавами систем МО-В2О3-Э1О2 в интервале температур 1650-1800 K были найдены ионы М+, МО+, МВО2+, В2О3+, Э1О+, МоО3+ и МоО2+. Соотношение интенсивностей ионных токов в масс-спектрах пара над расплавами исследуемых систем зависело от температуры и состава. Для идентификации молекулярного состава пара над изученными образцами были определены энергии появления ионов методом исчезающего ионного тока с использованием золота в качестве стандарта [2]. Анализ полученных величин показал, что все зафиксированные ионы, кроме МВО2+, являются молекулярными. Природа иона МВО2+ подробно рассмотрена в работах [3, 4], где показано, что эти ионы образуются в результате диссоциативной ионизации молекул МВ2О4.

Молекулярные формы, присутствующие в паре над изученными образцами, являются продуктами реакций (1-7), протекающих при испарении расплавов систем

МО—В20з—ЭЮ2.

МО (тв) = МО(газ), (1)

МО (тв) = М (газ) + О (газ), (2)

В2О3 (тв) = В2О3 (газ), (3)

ЭЮ2 (тв) = ЭЮ (газ) + О (газ), (4)

МО (тв) + В2О3 (тв) = МВ2О4 (тв), (5)

МВ2О4 (тв) = МВ2О4 (газ), (6)

МО (газ) + В2О3 (газ) = МВ2О4 (газ). (7)

В результате взаимодействия исследуемых расплавов с материалом камеры (молибден) протекают также реакции (8-11).

Мо (тв) + 2 ЭЮ2 (тв) = МоО2 (газ) + 2 ЭЮ (газ), (8)

Мо (тв) + 3 ЭЮ2 (тв) = МоО3 (газ) +3 ЭЮ (газ), (9)

Мо (тв) + 2 МО (тв) = МоО2 (газ) + 2 М (газ), (10)

Мо (тв) + 3 МО (тв) = МоО3 (газ) + 3 М (газ). (11)

Измеренные интенсивности ионных токов, возникающих при ионизации соответствующих молекулярных форм пара согласно уравнениям (1-11), над расплавами изученных систем позволили вычислить значения активностей МО, В2О3 и ЭЮ2 по методам сравнения ионных токов, Белтона-Фруеханом и также Некеля-Вагнера [1]. Значения энергий Гиббса (АС) и избыточные энергии Гиббса (ЛСЕ) в расплавах изученных систем были найдены из известных термодинамических соотношений.

На рис. 1, 2 даны зависимости величин изменений энергий Гиббса и избыточных энергий Гиббса в расплавах псевдобинарных систем МО В2О3—МОЭЮ2 при температуре 1800 К.

Как следует из значений термодинамических функций, впервые полученных в настоящей работе, рис. (1,2) в исследованных расплавах наблюдаются отрицательные отклонения от идеального поведения, связанные с образованием соединений в конденсированных фазах систем МО—В2О3—ЭЮ2. Величина отклонения от идеальности в рассмотренных

расплавах зависит от степени основности катиона-модификатора и становится более отрицательной при переходе от системы СаО—В2О3—ЭЮ2 к ВаО—В2О3—ЭЮ2.

MSiOз мол. дол. MB2O4

Рис. 1 - Зависимости энергии Гиббса в расплавах системы МВ2О4-Мв1О3 при 1800 К. М = 1- Са; 2 - Бг; 3 - Ва

Ы8Ю3 мол. дол. MB2O4

Рис. 2 - Зависимости избыточных энергии Гиббса в расплавах системы МВ2О4-МБЮ3 при 1800 К. М = 1- Са; 2 - Бг; 3 - Ва

Настоящее исследование выполнено при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований в соответствии с проектом № 07-03-00-238а.

Литература

1. Stolyarova, V.L. Mass spectrometric study of the vaporization of oxide systems / V.L. Stolyarova, G.A. Semenov. - Chichester: Wiley @ Sons, 1994. 434 p.

2. Энергии разрыва химических связей. Потенциалы ионизации и сродство к электрону / Справочник под ред. В.Н. Кондратьева. - М.: Наука, 1974. - 351 с.

3. Лопатин, С.И. Термохимическое исследование газообразных солей кислородсодержащих кислот. IX. Метабораты кальция и стронция / С.И. Лопатин, Г.А. Семенов, В.И. Барановский, С.М. Шугуров, В.В. Сизов // Журнал Общей Химии. - 2001. - Т. 71. - Вып. 9. - С. 1422-1426.

4. Лопатин, С.И. Термохимическое исследование газообразных солей кислородсодержащих кислот. VI. Метабораты бария / С.И. Лопатин, Г.А. Семенов, С.М. Шугуров // Журнал Общей Химии. - 2001. - Т. 71. - Вып. 1. - С. 68-73.

© В. Л. Столярова - д-р хим. наук, чл.-корр. РАН, проф. каф. общей неорганической химии химического факультета Санкт-Петербургского государственного университета, [email protected]; С. И. Лопатин - д-р хим. наук, проф. той же кафедры, [email protected]