CC BY
10В неингибированной хлоридно-карбонатной среде понижение предела прочности значительнее (таблица 2), как и действие ЭМ9. Качественно близкая картина наблюдается в комбинированных хлорид-но-карбонатно-сероводородных растворах.
40
pH = 4
20'
1
pH =2
^■тАиям
2 JBL
3
Рис. 6. Зависимость числа изгибов образцов стали 65Г до их разрушения от концентрации ЭЫ9 в растворе с 50 г/л NaCl и 100 мг/л H2S после выдержки их в нем в течение 24 ч (комнатная температура). 1 - сталь, необработанная коррозионной средой, Скнг, мг/л; 2 и 5 - отсутствует, 3 и 6 - 20,4 и 7 - 100,
Fig.6. The number of 650 steel bends before destruction as a function of EM9 concentration in NaCI solution (50 mg/i and H2S 100 mg/1) after 24 hrs treatment at room temperature, 1-stel! sarnpie that didn't undergo the treatment in corrosion medium.
Ингибирование рабочей среды и последующее проведение механических испытаний посредст-
вом создания изгибающих напряжений приводит к гораздо большим эффектам (рис. б)э что, по-видимому, связано как с характером возникающих напряжений, так и с химическим составом и физическими свойствами стали.
Более полно количественные показатели ЭМ9, характеризующие его эффективность при создании растягивающих и изгибающих напряжений, позволяющие показать существенное сохранение механических свойств сталей, приведены в табл. 2.
Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ, грант №06-03-96306.
ЛИТЕРАТУРА
1, Вигдорович ELR, Федоров В.А., Алеикии A.B. // Изв. вузов Химия и хим. технология. 2006. Т 48. Вып. 1. С. 93-95.
2, Белоглазок C.ML Электрохимический водород и металлы. Поведение, борьба с охрупниванием. Калининград. Изд-во КГУ.2004. 321с.
3, Аленкин A.B. Материалы международного семинара «Современные электрохимические технологии п машиностроении,» Иваново, Изд-во ИГХТУ, 2005. С 4-6.
4, Кардаш Н.В., Батраков В.В* // Защита металлов. 1995. Т. 3L№4, С. 441-444.
5, Кардаш HLB., Батраков В.В. // Защита металлов. 2000, Т 36, № 1.С. 64-66,
Кафедра аналитической химии и экологии
УДК 547.294:546.65
И.В. Сухно, В.Ю. Бузъко, ММ* Арутюнян, В,Т. Пан юш кин
ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ РЕАКЦИЙ ОБРАЗОВАНИЯ БУТИРАТНЫХ КОМПЛЕКСОВ ИОНОВ РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ ИТТРИЕВОЙ ПОДГРУППЫ
В ПРИСУТСТВИИ ИОНА Mg2+
(Кубанский государственный университет)
Методом калориметрического титрования определены термодинамические характеристики комплексообразования ионов редкоземельных элементов Но \ Ег3*, ¥Ь*+) и иона Mg2* с н-масляной кислотой при их совместном и раздельном присутствии в водных
•у ;
растворах при 298 К, рН 5.0 и ионной силе 1*0моль/л К€1 Зафиксировано влияние ионов Mg на термодинамические характеристики комплексообразования ионов редкоземельных элементов с н-масляной кислотой.
Возросший в течение последнего десятилетия интерес к изучению комплексообразования в системах совместного присутствия редкоземельных (РЗЭ) и щелочноземельных элементов (ЩЗЭ) с moho-, оке и- и дикарбоновыми кислотами связан с не-
обходимостью учета форм существования РЗЭ и ЩЗЭ и их изотопных радионуклидов в природных минерализованных водах, гидротермальных флюидах и технологических растворах [1]. Кроме того, для координационной химии и гидрохимии РЗЭ и
ЩЗЭ представляет интерес изучение их комплексо-образования с карбоиовыми кислотами в модельных системах при значительных концентрациях фоновых электролитов и их смесях, наиболее приближенных к химическому составу реальных объектов.
Поэтому требуется получение данных по термодинамическим параметрам комплексообразо-вания в системах с многочастичным конкурентным комготексообразованием [2].
Проведенный литературный поиск не выявил систематических исследований комгшексооб-разования ионов РЗЭ с //-масляной кислотой (НВи1;). В работах [3-6] представлены константы устойчивости комплексных соединений только составов 1:1 ори разных условиях проведения эксперимента, что делает невозможным их сравнение. В работах [6-9] методами рН-метрического титрования и ЯМР (^-спектроскопии было установлено уменьшение констант устойчивости комплексных соединений ионов РЗЭ с анионами алифатических монокарбоновых кислот (уксусной, нропиоиовой, н~ масляной) в присутствии ионов М%7л и Са2+.
В работе [10] нами получены отсутствующие в литературе энтаяьпийные и энтропийные характеристики процессов компяексообразования ионов Се3т и с //-масляной кислотой при их совместном и раздельном присутствии с ионом в водных растворах.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
В работе использованы перекристаллизованные в бидистилляте хлориды РЗЭ ЬпСЬ (Ос1, Но, Ег, УЬ) и магния Ь/^СЬ марки «х.ч.». Растворы ионов металлов стандартизировались трилонометри-чески. //-Масляная кислота марки «ч.» очищалась двукратной перегонкой. Концентрацию //-масляной кислоты определяли рН-метрическим титрованием стандартизированным раствором гидроксида калия. Раствор гидроксида калия готовили по бескарбонатной методике [11]. рН растворов измеряли до и после каждого калориметрического опыта на ионо-мере ЭВ-74 при 29В К с использованием комбинированного электрода «Вольта-рН-3002» (Санкт-Петербург, СПбГУ, ПО «Потенциал»), - комбинированный хлорсеребряный - 3 М КС1 - и стеклянный электрод, - с точностью измерения ±0.01 ед. рН. Калибровку электрода осуществляли по образцовым буферным растворам с рН 3.56 и 6.86. Зависимость между электродным потенциалом и рН образцовых буферных растворов характеризовалась коэффициентом корреляции И>(Х99,
Калориметрические опыты проведены в изопа-раболическом калориметре с непрерывным вводом
титранта, автоматической записью кривои температура-время, термисторньш датчиком температуры и рабочим объемом ячейки 25.0 мл. Калориметрическая установка предварительно калибровалась определением стандартной энтальпии нейтралв:*ации раствора соляной кислоты раствором гидроксида калия. Погрешность составила 0.8 % от рекомендуемого.
Эксперимент выполнен при 298 К и рН 5.0. Постоянную ионную силу поддерживали равной 1.0 моль/л КС1. Фоновый электролит был выбран с учетом исследований [12, 13].
Проведены серии из 5~б опытов по определению теплоты взаимодействия н-маслнной кислоты с раствором хлорида металла. В качестве тит-ранда использовали растворы /¿-масляной кислоты (0Л моль/кг Н20) с заданным значением ионной силы и рН. Титрантом служили растворы хлоридов РЗЭ С(Са3ч> 1.48 моль/л, С (Но3) - 2.65 моль/л, С(Ег3 ) =1,70 моль/л, С(УЪ3>Ь875 моль/л и
1.99 моль/л, которые подавались в калориметр из термостатированной емкости с помощью микронасоса с точностью не менее 0Л%.
При определении тепдот взаимодействия к-масляной кислоты для систем с совместным присутствием ионов РЗЭ и в качестве титранда использовали растворы //-масляной кислоты (0,1 моль/кг Н20), содержащие ион Снвиь'См^-= 10: Ь Титрантом служили растворы хлоррщов РЗЭ.
При тех же рН и ионной силе раствора определены теплоты разведения растворов титран-тов в растворе фонового электролита.
Обработка полученных термограмм калориметрического титрования проведена методом отрезков [14]. Теплоты взаимодействия реагентов реакционной системы (Опт) определяли для отдельных (|) участков главного периода термограммы, соответствующих определенным кол ичествам добавленного титранта.
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
Исследованы процессы комплексообразова-ния в системах:
- НВШ - Н20, (1)
ТпС13-НВи1-Н2Ь? (2)
ЬпС13 - МвС12 - НВи! - Н20. (3)
В рамках метода калориметрического титрования исследование равновесия (1) не зафиксировало комплексообразования иона с //-масляной кислотой, что может свидетельствовать о низких значениях энтальпий комплексообразования, сопоставимых с погрешностью измерений. Далее в расче-тах для бутиратных комплексов ионов М.^*' использовали 1§К(=1.56 ± 0.10 из работы [8].
При обработке данных калориметрического титрования принимали, что в водных растворах н-маедяная кислота взаимодействует с ионами РЗЭ с образованием комплексов составов 1:1, 1:2 и 1:3 [15]:
р ^ + But" * Ln(But)i <V2'11 (4)
(3 ~i)H" + HBut LiiButj +i (2 ~ * * + H+, (5) где i — 0-2,
Сумму тештот реакций (4) на каждом участке (j) термограммы (Qsum) определяли как
Qsimi(j) Qmlx(j) — Qdil(j) Qdis(j) = ^ Qi (6)
Qd;s(Jr AdisH-([H+]0 - [H+]j)-V (7)
Qä=ArH!'[LnBut(3*l)+]'V (8)
где э ArHj - теплоты и энтальпии образования комплексов 1:1, 1:2, 1:3; Qdis(j) * теплота и энтальпия диссоциации я-масляной кислоты; [Н'](Ь [W]} - концентрация ионов КГ до проведения опыта и после добавления j порции титранта; V-объем реакционной системы.
Константа диссоциации «-масляной кислоты рК 4.61 (LÖ моль/л KCl) взята из работы [16]. Энтальпия диссоциации «-масляной кислоты при ионной силе 1 мол ь/л KCl, отсутствующая в литературе, была определена дополнительной серией опытов и составила AiiiSH==3,51 ± Ö.3B кДж/моль.
Данные по концентрационным зависимостям теплот взаимодействия (20-25 точек) в системах (2)-(3) были обсчитаны с использованием рекомендаций [17] с учетом хлоридных комплексов
■у .
ионов РЗЭ LnCl LnCl2 [18]. При этом не учитывали образование комп-лексов хлоридных комплексов магния MgCl* вследствие их чрезвычайно низкой устойчивости [20-21]. Так как при pH 5,0 накопление гидроксоформ РЗЭ очень незначительно [10, 22], то их также не учитывали.
Рассчитаны ступенчатые константы коми-лексообразования Ки ступенчатые энтальпии АН^ и энтропии ASi комплексообразования в системах (2)-(3) (таблица). Распределение комплексных форм для систем (2)-(3) представлены на рис. 1-2. Отметим значительную долю накопления хлоридных комплексов РЗЭ в условиях эксперимента» что свидетельствует о необходимости их учета.
Эндотермический характер полученных энтальпий образования монобутиратных комплексов РЗЭ (таблица) обычно объясняют образованием преимущественно электростатической связи между высокозаряженными ионами РЗЭ и сильно отрицательными атомами кислорода карбоксильной группы [23] 5 а положительное изменение энтропии в ходе реакции можно объяснить замещением молекул
воды из гидратной оболочки акваиона РЗЭ карбок-силатными анионами. Подобные эффекты зафиксированы и для других карбоксилатных комплексов РЗЭ в работах [24, 25].
1.20 ItfQHSuiyqiSdÜU}
Рис, I. Диаграмма распределения комплексных форм в системе GdCV w-масляная кислота; Ь GdBut2*, 2» GdBut2'\ 3- GdBut3,
4- GdCI2+,5- GdCU24'
Ö.2
Ü 15 -
о.оа
1$
t—
8.7
U
1 r>
Рис, 2, Диаграмма распределения комплексных форм в системе (ЗдС1г //-масляная кислота - М§С1;>: 1- ОсШиГ"1", 2- GdBut2^ 3- GdBut3, 4- 0аС12\ 5- ОаСК1 , 6- М8ВиГ
Отметим изменение знака энтальпии комплексообразования по второй ступени (таблица). Подобная инверсия теплового эффекта зафиксирована
также, например, для ацетатных комплексов иона
з< ^'
Ый т [26] и УЬ ^ [27], пропионатных комплексов ионов Но3'" и Ег3+ [28].
Анализ данных (таблица) позволяет сделать вывод, что образование комплексных соединений состава 1:2 определяется энталышйным фактором, а образование комплексов составов 1:1 и 1:3 энтропийным,
Таблица.
Термодинамические характеристики комплексообразования я-маслякой кислоты для систем (2) - (3)
Система IgK, ig ig к3 AH { ah2 AH3 TAS, tas2 TAS3
кДж/молъ
Gd'b+ But" 2.92 ± 0.30 2.00 ± 0.25 0.94 ± 0.18 16.64 + 0.17 -16.34 ± 0.20 31.96 ±0.47 33.25 ±0.51 •4.96 ± 0.42 35.88 ±0.22
GdJ++But"(Mg2'*) 2.24 + 0.26 1.26 + 0.18 0.69 ±0.10 7.88 ±0.10 -10.42 + 0.15 23.05x0.81 20.63 ± 0.44 -3.25 ±0.31 28.40 ±0.18
Но3++ But' 2.01 ±0.18 1.49 ±0.12 0.54 ± 0.09 27.65 ±0.30 -23.27 ±0.31 17.83 ± 0.19 39.08 ±0.32 ~16.10±0.3I 20.90 ±0.17
Но' •BuuMgJ ) 1.64 ±0.15 1.26 ±0.14 0.21 ±0.16 29.74 + 0.31 -27.77 ± 0.28 19.66 + 0.83 39.07 + 0.27 -19.29 + 0.27 20.85 + 0.12
Er3"+ But" 2.36+0.28 1.3S±0.16 0.86±0.10 18.16+0.25 -16.58 ±0.18 20.14±0.20 31.59 ±0.48 -8.72 + 0.28 25.03 + 0.18
ErlP+Buf(Mg^) 1.96±0,20 1.20±0.13 0.64±0.08 15.41+0.19 -14.57 + 0.17 23.28±0.29 26.56 ± 0,34 -7.74 ± 0.23 26.92 + 0.16
YV • But" 2.44+0.24 1.55+0.12 1.13+0.13 16.72+0.18 -13.86 + 0.16 21.54+0.18 30.61 +0.34 -5.04 + 0.21 27.97 + 0.23
Yb:,++But"(Mg"+) 2.02±0.22 1.00+0.12 0.89+0.10 9.99±0.12 -7.00 ±0.10 19.49+0.16 21.48 ±0.30 -1,31 ±0.21 24.55 ±0.18
Инверсию знаков термодинамических функций при образовании комплексов разных составов можно объяснить следующим образом. Известно, что монокарбоксилат-анионы координируются с акваио-нами РЗЭ моно и бидентатно [29, 30]. При образовании монобутиратов РЗЭ имеет место бидентатная координация аниона, при этом энергия десольватации акваиона преобладает над энергией образования координационной связи, приводя к эндотермической энтальпии комгшексообразования. Соответствующее изменение энтропии будет значительным за счет основного вклада трансляционных знтропий двух замещенных молекул воды из координационной сферы акваиона РЗЭ. При образовании бутиратных комплексов РЗЭ составов 1:2, на наш взгляд, реализуется монодеитатная координация аннона кислоты, при этом энергия образования координационной связи преобладает над энергией замещения одной молекулы воды при менее значимом соответствующем изменении энтропии. Учитывая возможность образования упорядоченной гидратной оболочки вокруг аниона монокарбоновой кислоты за счет водородных связей со свободным атомом кислорода карбонильной группы, изменение энтропии может иметь отрицательное значение. Обратная инверсия знака энтальпии и энтропии при образовании бутиратных комплексов РЗЭ составов 1:3 может быть вызвана образованием симметричной структуры трибутирата РЗЭ с тремя бидентатными карбоксияатными анионами.
Представленные данные в таблице свидетельствуют, что, несмотря на учет конкуренции иона магния М^4 за лиганд при расчете констант устойчивости бутиратных комплексов ионов РЗЭ, соответствующие значения в присутствии иона маг-ния оказались ниже, чем в его отсутствии. Полученные результаты можно считать дополняющими ранее сделанные выводы в работах [6-9,31-32] о влиянии ионов М^2_г на термодинамические параметры комплексообразования ионов РЗЭ с н-масляной кислотой.
На наш взгляд, уменьшение констант комплексообразования ионов РЗЭ с н-масляной кисло-той в присутствии ионов М^* может быть вызвано следующими причинами:
1) уменьшением энтропийной составляющей и увеличением эндотермичности процессов десольватации акваионов РЗЭ и лигандов и координации лигандов в координационной сфере иона РЗЭ [30, 33], что обусловлено большей упорядоченностью структуры растворителя жидкой воды под действием акваиона-структуратора М§(Н20)б2+;
2) рассматривая реакцию комплексообразования в водном растворе в общем виде
ЩН 0)£+-мВи1{И 0)х =[Ьп(Н 0)к Bi.it.(Н О). 13~' + (п-ып)Н О,
^ '7 ' Т 1 2 .....131 -у
(9)
где п, т = 1-6 [30], 1^П(Н 0)1акваионы Но3+'(к™8),
-ь I
ОсГг (к=8-9)[34], 1 =1-3 с общей константой
a([Lo(H20)b_n Butj (RO);i_ f) • am" (Н20)
К
(10)
aiLnCHjOV^.a'iButCHjO),")
видно, что даже малое уменьшение активности во-ды, вызванное добавлением ионов Mg~ , приводит к заметному уменьшению величины константы комплексообразования.
Таким образом, зафиксировано влияние ионов магния на термодинамические характеристики комплексообразования редкоземельных элементов с ^-масляной кислотой, которое проявляется в том, что данные величины отличны от этих же параметров образования комплексов с совместно присутствующими катионами.
Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (грант № 03-03-32296).
ЛИТЕРАТУРА
L Hummel W, et al. Nagra/PSl Chemical Thermodynamic Data Base GI/GL - Parkland: Universal Publishers. 2002, 589 p.
2. Pitzer K. S. Thermodynamics. - New York: McGraw-Hill. 1993. 305 p.
3. Карапетьянц М.Х* и др. // В сб.: Термодинамика и строение растворов. Иваново. 1974. Вып. 2. С. 70.
4. Котенко Г.А. Дис. „„ канд. хим. наук. М; MXTR 1974. 155 с.
5. Sherry A.D. et al, // J, Amer, Chem. Soc. 1973. V. 95. N3. P. ЗОИ.
б Ващук A.B., Сукно И,В*, Панюшкин В/Г, // Координат химия, 1998. Т. 24. № 9. с. 719.
7. Вйшук Л*ВМ Сухно И.В., Панюшкин В,Т. // Жури, обшей химии, 1998. Т. 68. Вып.12. С. 1941.
8. Вашу к А.В,, Сухно Панюшкин В.Т. // Коор-динаш химия. 1999. Т, 25. № 7. С. 556.
9> Су ж но И,В. и др, // Жури. неорган, химии. 2003. Т. 48. №5, С.869.
10. Арутюпян M, ML и др. // Журн, физич. химии, 2003. Т. 77. Лгз 9. С. 1557.
11. Коростелев П.П. Приготовление растворов для химико-аналитических работ. М.; Наука. 1964.235 с.
12. Haas JLR** Shock E.L.* Sassani PX\ // Geochim. Cos-mochim. Acta, 1995. V. 59. N 21. P. 4329.
13. Утарбасв CC, Супоницкий KXJL, Соловьев C»H. // Жури, неорган, химии. 2001. Т. 46. № 12. С 2104.
14. Экспериментальные методы химии растворов: Спектроскопия и калориметрия. /И.С. Перелыгии, ЛЛ. Кимтис, В.И. Чижик и др. / М.: Наука. 1995. 380 с.
15. Панюшкин В,Т, и др, // Журн. физ. химии. 2002. Т. 76. №6. С 1142.
16. Partanen JM Juusola P.ML // Fluid Phase Equilibria. 2000. V. 173, P. 135.
17 Васильев BJL, Козловский Бородин B.A, //
Журн. неорган, химии. 1988. T. 33. Вып. 4, С, 1047.
18. Миронов В*Е. и др. // Коордииац. химия, 1982, Т> 8. Вып. 5. С. 636.
19. Сухно Н.В. Автореф. дис....канд. хим. наук. Краснодар: КубГУ. 1998. 24 с.
20. Fein J.B. // Geochim. Cosmoehirrt Acta. 1991. V. 55. №4. P. 955.
21. SkipperN.T., NeilsonG.W., Cummings S.C. // J. Phys. Condens. Matter. 1989. V. 1. P. 3489,
22. Фнштик Ватаман И,И- Термодинамика гидролиза ионов металлов - Кишинев: Штнинца, 1988.294 с,
23. Pearson R.G. // J. Amer Chem. Soc. 1963. N 85. P. 3533.
24. Ahrland S. // Structural Bonding. 1968. N5. P. 118.
25. Zanonato PX« et ah // J. So lut Chem. 2001. V, 30, Nl.P.L
26. Wood S.A., Wesolowski DJM Palmer D.A. /7 Chem, Geol. 2000. N 167.R231.
27. Deberdt S. et ah //Chem. GeoL 2000. № 167. P, 75.
28. Bukietynska K,, Mondry A., Osmeda E. // J, Inorg. NucL Chem. 1981. V. 43. P. 1321.
29. Huskens J, et al M Inorg. Chîm.Aeta. 1996. V. 245. N 1. P. 51,
30. Choppîn G.R //J. Alloys Cornpd 1997. V. 249. N 1 -2. P. 1.
31. Panyushkin V.T., Sukhno I.V., Arutyunyan MM, // J. MoL Liq. 2001 .V. 92/3. P, 235,
32. Арутюнян IVLM* и др, // Жури. физ. химии. 2003. Т. 77, №9. С. 1557.
33. Мищенко К.П., Полторацкий Г\ ML Термодинамика и строение водных и невояных растворов электролитов. -Л.: Химия. 1976, 328 с.
34 ChoppmG.R//j. Alloys Compd. 1997. V. 249. N 1-2.Р.9.
Кафедра общей и неорганической химии
УДК 678.044.4+547.297 Н.А* Барышева, О.Ю. Соловьева* Н.А, Ножнин, Н.П, Герасимова
МОДИФИКАЦИЯ КОМПОЗИЦИЙ НА ОСНОВЕ БУТАДИЕН НИТРИЛЬНЫХ КАУЧУКОВ
ХЛОР АНГИДРИДАМИ КАРБОНОВЫХ КИСЛОТ
(Ярославский государственный технический университет)
E-mail: barusheva_na@mailru
С целью поиска новых химически активных добавок, позволяющих целенаправленно изменять структуру и свойства резин* исследован ряд органических соединений, являющихся хлорангидридами карболовых кислот. Выявлено ускоряющее действие этих соединений на процесс серной вулканизации наполненных композиций на основе бутадиен-нитрильного каучука. Изучена специфика влияния хлорапгидридов на кинетику вулканизации и свойства резин по сравнению с традиционно применяемым сульфенамидным ускорителем.
Вулканизация резиновых смесей является одной из основных стадий процесса изготовления резиновых изделий, от условий реализации (состав вулканизующей группы, температура, давление и т, д.) которой во многом зависят структура и свойства резинового композита, К эффективным способам воздействия на строение вулканизационной сетки от-
носится применение химически активных по отношению к каучуку соединений взамен или в комбинации с традиционными структурирующими агентами. В качестве таких соединений известен достаточно широкий спектр хлорсодержащих продуктов, в том числе гексахлорпараксияол (ГХПК) [1], арен-сульфохяориды [2], Н-1-окси»2>2,2-три-хлорэтил-
