CC BY
60
УДК 536 :547
Н.В. Комаровских, Л.В. Фомина, С.А. Безносюк Термодинамическая устойчивость гетероструктурных пленочных наночипов GaAs/GaAsxNy/GaN
N.V. Komarovskikh, L.V. Fomina, S.A. Beznosyuk Thermodynamic Stability of Heterostructure Film Nanochips GaAs/GaAsxNy/GaN
Методами компьютерного моделирования выполнено теоретическое исследование термодинамической устойчивости компактных в трех измерениях систем гетероструктурных пленочных наночипов GaAs/ GaAsxNy/GaN. В работе представлена трехступенчатая схема компьютерного моделирования, включающая три последовательных этапа: создание тополого-геометри-ческой модели наночипов, их структурной релаксации и вычисления свободной энергии Гельмгольца релак-сированных наночипов. Термодинамическая устойчивость гексагональной или кубической кристаллических структур нанослоя GaN в наночипе GaAs/GaAsxNy/ GaN определялась критерием минимума свободной энергии Гельмгольца релаксированных наночипов. Исследование проводилось в температурном интервале от 500 до 900 °С для пленочных наночипов GaAs/ GaAsxNy/GaN, сформированных на кристаллической поверхности арсенида галлия ориентации (111) и (100). Показано, что стабильное термодинамическое состояние слоя GaN наблюдается при нулевой концентрации атомов азота в поверхностном слое GaAs. Это соответствует отсутствию переходного слоя в гетероструктуре наночипа. На подложке GaAs (100) термодинамически предпочтительным является формирование слоя GaN в гексагональной структуре, на подложке GaAs (111) — слоя GaN в кубической структуре. Определены концентрационные интервалы атомов азота в промежуточном слое GaAsxNy, которые обеспечивают метастабильное состояние кубической или гексагональной структуры нанослоя нитрида галлия на подложках GaAs (100) и GaAs (111).
Ключевые слова нитрид галлия (GaN), арсенид галлия
(GaAs), свободная энергия Гельмгольца, компьютерное
моделирование.
DOI 10.14258/izvasu(2014)3.1-38
Theoretical study of thermodynamic stability of compact three-dimensional heterostructure film nanochips GaAs/GaAsxNy/GaN has been performed by computer simulation. The paper presents a three-stage scheme of computer simulation which includes three successive stages: creation of topological-geometrical model of nanochips, their structural relaxation and Helmholtz free energy calculation of relaxed nanochips. Thermodynamic stability of hexagonal or cubic crystal structures of GaN nano layer in nanochip GaAs/GaAsxNy/GaN has been determined by the criterion of minimum of relaxed nanochips Helmholtz free energy. The study has been conducted in the temperature range from 500 to 900 °C for film nanochips GaAs/GaAsxNy/GaN formed on the GaAs crystal surface of (111) and (100) orientation. It has been shown that stable thermodynamic state of a GaN nanolayer is observed at zero concentration of nitrogen atoms in the superficial layer of GaAs. This is equal to the absence of the transition layer in nanochips heterostructure. On the subsrate GaAs (100) the formation of GaN layer in hexagonal structure is thermodynamically preferable, whereas in cubic structure GaN layer is more stable on the substrate GaAs (111). Concentration ranges of the nitrogen atoms in the intermediate layer GaAsxNy have been defined. They ensure metastable state of cubic or hexagonal structure of gallium nitride nanolayer on GaAs (100) and GaAs (111) substrates.
Key words: gallium nitride (GaN), gallium arsenide (GaAs),
Helmholtz free energy, computer simulation.
Введение. Нитрид галлия ^аМ) относится к наиболее востребованным полупроводникам группы Ш-нитридов, так как обладает целым комплексом необходимых физических свойств для изготовления на его основе светоизлучающих приборов и мощных высокочастотных и высокотемпературных транзисторов [1, с. 950]. Главным отличием нитрида галлия
от других полупроводников группы А3В5 является его выращивание в виде пленок на подложках иной природы. Среди материалов, используемых в качестве подложки для выращивания пленок нитрида галлия [2, с. 385], особое внимание привлекает арсенид галлия (GaAs), преимущество которого заключается в дешевизне по сравнению с другими материалами
химия
и использовании технологии нитридизации его поверхности в активных радикалах азота [3, с. 59]. В результате такой обработки на поверхности GaAs формируется слой GaN — гетероструктура GaAs/GaN. Причем между пленкой GaN и подложкой GaAs находится нитрид-арсенидный слой GaAsxNy, обедненный мышьяком [3, с. 61] (GaAs/GaAsxNy/GaN).
В наномасштабе гетероструктуры GaAs/GaAsxNy/ GaN являются гетероструктурными пленочными (ГП) наночипами подложка/нитрид галлия и представляют собой компактные в трех измерениях наносистемы, для изучения которых применяют методы компьютерного моделирования [4, с. 691; 5, с. 66].
Таким образом, актуальным представляется теоретическое исследование с помощью методов компьютерного моделирования термодинамической устойчивости гетероструктурных пленочных наночипов GaAs/GaAsxNy/GaN. Результаты такого исследования представлены в работе.
Моделирование термодинамической устойчивости гетероструктурных пленочных наночипов ОаЛз/ОаЛз^/ОаТС
1. Построение тополого-геометрической модели ГП наночипов GaAs/GaAsxNy/GaN.
Тополого-геометрическая модель ГП наночипов GaAs/GaAsxNy/GaN задается связевым графом наносистемы, где первоначальное положение атомов определяется параметрами элементарных ячеек соединений, входящих в состав наносистемы [6, с. 111].
Изначально для построения моделей ГП наночипов GaAs/GaAsxNy/GaN приняты две кристаллические структуры подложек GaAs: 1) структура, содержащая 9600 атомов, имеющая в направлении [001] толщину ~ 4,5 нм (площадь поверхности формирования нитридного слоя ~ 48 нм2); 2) структура, содержащая 9096 атомов, имеющая в направлении [111] толщину ~ 3,8 нм (площадь поверхности формирования нитридного слоя ~ 27 нм2).
Размер подложки GaAs выбирали исходя из следующих соображений. Толщина формируемого пленочного наночипа GaN на подложке составляла примерно 1/3 толщины подложки GaAs, что обеспечивало презентативность модели ГП наночипа GaAs/GaN. Для такой модели подложки GaAs можно сформировать пленочный наночип GaN, внутренняя энергия которого в расчете на один атом будет изменяться в пределах погрешности вычислительного эксперимента.
Для формирования переходного слоя GaAsxNy произведено хаотическое замещение в количестве от 10 до 90% атомов As на атомы N в анионной подрешетке кристаллических структур подложек GaAs на максимальную глубину в четыре анионных слоя. В результате такого замещения сформирована гетероструктура GaAs/GaAsxNy. Далее для окончательного формирования ГП наночипа GaAs/GaAsxNy/GaN на верхний слой гетероструктуры GaAs/GaAsxNy путем наложе-
ния помещен слой GaN. В итоге получены модели следующего состава:
- GaAs(100)/GaAsxNy/GaN(100);
- GaAs(100)/GaAsxNy/GaN(0001);
- GaAs(111)/GaAsxNy/GaN(111);
- GaAs(111)/GaAsxNy/GaN(0001).
Мольные доли х, у атомов мышьяка и атомов азота от общего числа атомов анионной подрешетки кристаллической структуры подложки GaAs в четырех приповерхностных слоях в каждой из моделей изменяются следующим образом: х — мольная доля атомов As уменьшалась с 100 до 10%; у — мольная доля атомов N увеличивалась от 0 до 90%.
2. Структурная релаксация ГП наночипов GaAs/ GaAsxNy/GaN методом наискорейшего спуска по поверхности потенциальной энергии системы.
Структурная релаксация ГП наночипов GaAs/ GaAsxNy/GaN определяется понижением потенциальной энергии ядер моделируемой наносистемы, и внутренняя энергия наносистемы представляется в виде суперпозиции парных взаимодействий ее атомов, рассчитываемой по формуле: м м
и=ХЕЕ/./ (1)
2=1 /=1
где М — общее число атомов наносистемы; 8/ — матрица смежности атомов, содержащая информацию о связевом графе наносистемы, задаваемом топологогеометрической моделью ГП наночипов; егу — энергия парного взаимодействия /-атома с /-атомом, зависящая от расстояния между атомами Г/ [7, с. 20; 8, с. 166].
3. Определение термодинамической устойчивости ГП наночипов GaAs/GaAsxNy/GaN.
Термодинамическая устойчивость любых систем определяется минимумом свободной энергии. При постоянном объеме системы этой энергией является свободная энергия Гельмгольца (Р), определяемая классическим соотношением: Р = и - Т8 (где Т — температура; 8 — энтропия).
Для ГП наночипов GaAs/GaAsxNy/GaN при нуле Кельвина свободная энергия Гельмгольца рассчитана по формуле:
Р = и ('GaAs / GaAsxNy / GaN) —
-и(GaN) — и(GaAs/GaAsxNy , (2)
где и (GaAs/GaAsxNy/GaN), и и (GaAs/
GaAsxNy) — внутренняя энергия ГП наночипа и фаз, его образующих.
Энтропию изучаемых систем можно рассчитать по формуле Больцмана для энтропии: 8 = к 1пЖ (где к — постоянная Больцмана; Ж — термодинамическая вероятность равновесного состояния наносистемы).
Термодинамическая вероятность равновесного состояния наносистемы определяется в рамках тео-
рии вероятности [9, с. 45]. Строгий статистический расчет возможен, если ограничиться парным взаимодействием и жестким каркасом узлов решетки внутри наносистемы.
Результаты и обсуждение. Для вычисления свободной энергии Гельмгольца ГП наночипов GaAs/ GaAsxNy/GaN выбран температурный интервал от 500
до 900 °С. Выбор температурного интервала обусловлен экспериментальными данными по получению пленок GaN на подложке GaAs [3, с. 59; 10, с. 5].
Рассмотрим зависимость свободной энергии Гельмгольца ГП наночипов GaAs/GaAsxNy/GaN от мольной доли азота в промежуточном слое GaAsxNy (рис. 1 и 2).
Рис. 1. Зависимость свободной энергии ГП наночипов GaAs(111)/GaAsxNy/GaN от мольной доли азота в промежуточном слое GaAsxNy
Рис. 2. Зависимость свободной энергии Гельмгольца ГП наночипов GaAs(100)/GaAsxNy/GaN от мольной доли азота в промежуточном слое GaAsxNy
Рисунок 1 показывает изменение свободной энергии Гельмгольца ГП наночипов GaAs/GaAsxNy/GaN с исходной ориентацией подложки GaAs (111); рисунок 2 — с исходной ориентацией подложки GaAs (100) (при 700 °С).
Из зависимостей рисунка 1 видно, что на подложке GaAs (111) с учетом образования промежуточного слоя GaAsxNy реализуется несколько областей концентраций азота метастабильной устойчивости гексагональной структуры GaN (~ 58% и ~ 82%) и кубической структуры GaN (~ 50% и ~ 70%). Эти метастабильные состояния могут образовывать относительно устойчивые гексагональные и кубические слои GaN в ГП наночипах на грани (111) GaAs. Стабильное термодинамическое состояние находится в интервале малых концентраций хм < 10%, а именно при хм = 0. Здесь энергетически предпочтительным является кубический слой GaN — он лежит на 80 кДж/моль ниже гексагонального слоя GaN, что свидетельствует о предпочтительности кубической структуры слоя GaN на подложке GaAs (111). Это согласуется с результатами экспериментов, показавших образование кубических пленок GaN на подложке GaAs (111) [10, с. 3].
В случае подложки GaAs (100) (рис. 2) гексагональная модификация GaN имеет два выраженных
метастабильных состояния в окрестности х^1 ~ 28% и хы^ ~ 50%. Кубическая модификация GaN имеет вы-соколежащее метастабильное состояние при хы- ~ 75%. Стабильное термодинамическое состояние находится в области малых концентраций хы- < 10%. При х^т = 0% энергетически предпочтительным является гексагональный слой GaN — он лежит на 68 кДж/моль ниже кубического слоя GaN. В интервале малых концентраций атомов азота 10-20%, в промежуточном слое GaAsxNy, разность значений свободных энергии кубической и гексагональной модификаций ГП наночипов достаточно мала. Поэтому следует ожидать конкуренции этих двух модификаций структур на подложке (100) арсенида галлия, что качественно согласуется с результатами экспериментов, которые показали наличие сменяемости типа структуры при изменении температуры от 500 до 900 °С [3, с. 62].
Заключение. Применяемый в работе метод компьютерного моделирования позволил обосновать стабильное термодинамическое состояние слоя GaN в ГП наночипе GaAs/GaAsxNy/GaN. Определено, что на подложке GaAs (100) энергетически предпочтительным является слой GaN в гексагональной структуре; на подложке GaAs (111) — слой GaN в кубической структуре. В определенных интервалах концентраций
химия
атомов азота в промежуточном нитрид-арсенидном слое GaAsxNy наночипа GaAs/GaAsxNy/GaN возможна реализация метастабильных термодинамических состояний с кубической или гексагональной структурой нанослоя нитрида галлия на подложках GaAs (100)
и GaAs (111). Модель позволяет выбрать техно логические условия релаксации, зафиксировать метаста-бильные кристаллические структуры сфалерита или вюрцита нанослоя GaN на подложках GaAs различной ориентации.
Библиографический список
1. Акчурин Р.Х., Мармалюк А. А. Нитрид галлия — перспективный материал электронной техники. Ч. I : Фундаментальные свойства нитрида галлия // Материаловедение. — 1999. — № 9.
2. Бахтизин Р.З., Щуе Ч.-Ж., Щуе Ч.-К. и др. Сканирующая туннельная микроскопия гетероэпитаксиального роста пленок III-нитридов // УФН. — 2004. — Т. 174, № 4.
3. Сукач Г.А., Кидалов В.В. и др. Структура и состав пленок нитрида галлия, полученных путем обработки монокристаллов арсенида галлия в атомарном азоте // Журнал технической физики. — 2003. — Т. 73, № 4.
4. Beznosjuk S.A., Dajanov R.D., Kuljanov A.T. Density functional calculation of transition metal cluster energy surfaces // International Journal of Quantum Chemistry. — 1990. — V. 38, № 5.
5. Фомин А.С., Жуковский М.С., Безносюк С.А. Моделирование строения наноматериалов на основе квантово-размерных частиц мезоуровня // Известия вузов. Физика. — 2006. — Т. 49, № 7.
6. Безносюк С.А. Концепция квантовой топологии наноструктур конденсированного состояния // Известия вузов. Физика. — 1996. — Т. 39, № 5.
7. Жуковский М.С., Безносюк С.А., Потекаев А.И., Старостенков М.Д. Теоретические основы компьютерного наноинжиниринга биомиметических наносистем. — Томск, 2011.
8. Комаровских Н.В., Фомина Л.В., Безносюк С.А. Компьютерное моделирование нанопленок нитрида галлия на подложке арсенида галлия // Известия Алт. гос. унта. — 2013. — № 3/1.
9. Кириченко Н.А. Термодинамика, статическая и молекулярная физика : учеб. пособие. — 3-е изд. — М., 2005.
10. Мамутин В.В., Улин В.П., Третьяков В.В. и др. Получение кубического GaN молекулярно-пучковой эпитаксией на подложках пористого GaAs // Журнал технической физики. — 1999. — Т. 25, № 1.
