CC BY
22
УДК 541.64: 542.938
ТЕРМОДИНАМИЧЕСКАЯ МОДЕЛЬ ЭФФЕКТА НАНОАДГЕЗИИ ДЛЯ ПОЛИМЕРНЫХ НАНОКОМПОЗИТОВ
КОЗЛОВ Г.В., АФАШАГОВА З.Х., *ЗАИКОВ Г.Е.
Кабардино-Балкарский Государственный Университет, Россия, Нальчик,
*
Институт Биохимической Физики им. Н.М.Эмануэля РАН, Россия, Москва, Chemb i o@ sky. chph .ras.ru
АННОТАЦИЯ. Рассмотрена термодинамическая модель эффекта наноадгезии в полимерных дисперсно-наполненных нанокомпозитах, которая продемонстрировала хорошее соответствие с экспериментальными данными. Показано, что эффект наноадгезии имеет размерное происхождение, т.е. является истинным наноэффектом. Сильное влияние на указанный эффект оказывает агрегация частиц нанонаполнителя.
КЛЮЧЕВЫЕ СЛОВА: термодинамическая модель, наноадгезия, полимерные дисперсно-наполненные нанокомпозиты, наноэффект.
ВВЕДЕНИЕ
В работах [1, 2] был обнаружен эффект наноадгезии для дисперсно-наполненных полимерных нанокомпозитов на основе фенилона, который заключается в резком увеличении уровня межфазной адгезии для указанного класса полимерных материалов по сравнению с традиционными полимерными композитами. Количественно этот эффект можно охарактеризовать с помощью параметра Ь, который определяется согласно уравнению
[3]:
а „к = а Г - ь(а~ -атнк), (1)
где анк, а„К и аН"к - величины линейного коэффициента теплового расширения нанокомпозитов, определенные экспериментально и рассчитанные согласно правилу смесей и уравнению Тернера, соответственно.
Чем больше величина Ь, тем выше уровень межфазной адгезии. Для достаточно большого числа полимерных композитов с разными матрицами и наполнителями величина Ь варьируется от -0,19 до 1,32 [3]. Расчет по уравнению (1) показал, что в случае нанокомпозитов на основе фенилона величина Ь может быть на порядок больше и достигать значения ~ 13,5 [1]. Этот эффект по аналогии с работой [4] был назван наноадгезией. Целью настоящей работы является теоретическое исследование эффекта наноадгезии в дисперсно-наполненных полимерных нанокомпозитах в рамках термодинамического фрактального подхода [5].
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЙ РАЗДЕЛ
Исследовали полимерные нанокомпозиты на основе термостойкого ароматического полиамида фенилон С-2. В качестве нанонаполнителя использовали ультрадисперсные частицы аэросила, оксинитрида кремний-иттрия (ОКИ) и Р-сиалона (твердый раствор Al2Oз и АШ в Р^з^), имеющие следующие характеристики: удельная поверхность £м=170,43 и 60 м2/г, средний диаметр частиц ^,=25,64 и 42,5 нм, соответственно. Содержание указанных нанонаполнителей составляло 0,5 масс. %.
Введение нанонаполнителя в полимерную матрицу осуществляли во вращающемся электромагнитном поле с помощью неравноосных ферромагнитных частиц с отношением длины к диаметру 4-5; объем ферромагнитных частиц, загружаемых в реактор аппарата, был
в пределах 0,04-0,05 от объема действия электромагнитного поля. Величина электромагнитной индукции этого поля была в пределах 0,08-0,12 Тл. При указанных параметрах экспериментально обнаружено, что оптимальное время обработки нанокомпозитов в электромагнитном поле составляет 270-300 с. Получение образцов композиций осуществляли методом компрессионного прессования при температуре 537-616 К, давлении 40-100 МПа и выдержке при указанных параметрах из расчета 1 мин/мм толщины изделия.
Обработка порошкообразных композиций фенилон/нанонаполнитель во вращающемся электромагнитном поле позволяет подавить (или уменьшить) агрегацию частиц нанонаполнителя [1]. Для проверки реализации этого эффекта были изготовлены образцы нанокомпозитов фенилон/аэросил простым механическим смешиванием. При этом диаметр агрегатов частиц аэросила составлял 40 нм [1].
Линейный коэффициент теплового расширения нанокомпозитов определяли на дилатометре DKB-SAM, предназначенном для автоматической регистрации дилатометрических кривых разных твердых тел в интервале температур 298-498 К. Для испытаний использовали призматические (6x4 мм) образцы длиной 50±3 мм. Непараллельность шлифованных торцев образца составляла не более ±0,02 мм. Количество образцов для испытаний для каждого нанокомпозита было не менее трех.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
В работе [5] была рассмотрена термодинамическая модель сорбционных явлений на фрактальных объектах. Было показано, что объем $ занимаемый фрактальным объектом единичной массы, равен [5]:
$ = Р0 т01-3/Б >, (2)
где р0 и т0 - плотность и масса частицы-адсорбента, т.е. частицы нанонаполнителя, соответственно, Б - фрактальная размерность указанной частицы.
В случае полимерных нанокомпозитов слой полимера, адсорбированный частицей нанонаполнителя, можно рассматривать как межфазный слой, объем $ - как совокупный объем частицы и прилегающего к ней межфазного слоя и тогда отношение объемных долей межфазного слоя фмф и нанонаполнителя фн в первом приближении можно записать следующим образом:
ф^ф = _$= ш01-3/°) =_ 1
Фн $0 р0 • т0/ р0 т0
3/Б
(3)
где $0 - объем частицы нанонаполнителя, равный т0/р0, а Б всегда меньше 3.
Рассмотрим методы оценки параметров, входящих в уравнение (3). Величину т0 для неагрегированного нанонаполнителя оценивали согласно известному уравнению:
т0 = 3 ^ч^ (4)
где гч - радиус частицы нанонаполнителя.
В свою очередь, плотность наночастиц р0 модно оценить следующим образом [6]:
Р0 = ТТ . (5)
В качестве фрактальной размерности Б следует принять размерность поверхности частиц (агрегатов частиц в случае нанокомпозитов фенилон/аэросил, полученных механическим смешиванием) ёп [1], которая оценивается с помощью следующего соотношения [7]:
= 420г/и, (6)
где ё - размерность евклидова пространства, в котором рассматривается фрактал (очевидно, в нашем случае ё=3), £м дается в м2/г, гч - в нм.
Таким образом, согласно термодинамической трактовке сооношение между фмф и фн можно записать в форме:
фмф = кФн , (7)
где к= т-3/Лп.
Другой способ получения соотношения между фмф и фн в рамках фрактального анализа подробно изложен в работе [7]. Он заключается в определении толщины межфазного слоя 1мф согласно уравнению:
г
" , (8)
I ф = I
мф ст
ч
V 1ст J
где 1ст - длина статистического сегмента цепи полимерной матрицы, равная 0,42 нм для фенилона [1], и последующего использования формулы:
ф мф = фн
(г +1 ^ V 'ч J
-1
(9)
Авторы [1, 2] показали, что параметр Ь, характеризующий уровень межфазной адгезии в полимерных композитах и определяемый согласно уравнению (1), увеличивает величину фмф при одном и том же значении фн согласно уравнению [1]:
фмф =СфнЬ, (10)
где с - коэффициент пропорциональности между фмф и фн при условии совершенной микроадгезии, т.е. Ь=1, равный члену в квадратных скобках уравнения (9). Расчет согласно уравнениям (8) и (9) дал следующие значения: с=1,08, 0,26, 0,29 и 0,17 для нанокомпозитов на основе фенилона, наполненных неагрегированным аэросилом, агрегированным аэросилом, ОКИ и в-сиалоном, соответственно. Величины Ь=15, 6, 2,7 и 2,4 для этих же нанокомпозитов, соответственно. На рис. 1 приведено сравнение зависимостей к и сЬ от диаметра частиц нанонаполнителя Лч для исследуемых нанокомпозитов. Поскольку уравнения (2) и (3) дают величину $ в относительных единицах из-за использования нецелой размерности Б=ёп в них, то в качестве к использовалась величина 50/т0/Лп для удобства
сравнения. Как следует из данных рис. 1, получено хорошее соответствие зависимостей к(Лч) и сЬ(Лч), рассчитанных в рамках термодинамической и фрактальной концепций, соответственно. Наблюдается очень быстрый спад величин к и сЬ, т.е. снижение уровня межфазной адгезии по мере роста Лч. Такой тип зависимости указывает, что рассматриваемый эффект является истинным наноэффектом [8]. Для подтверждения этого постулата был выполнен расчет зависимостей к(ёч), где к определен как 50/т0Лп, для двух предельных значений йп=2 и 3. Эти зависимости показаны на рис. 2, из которого следует, что они близки друг к другу настолько, что для практических целей могут быть аппроксимированы одной корреляцией. Следовательно, определяющим фактором эффекта наноадгезии является диаметр частиц нанонаполнителя ёч, что подтверждает сделанный выше вывод о размерном происхождении этого эффекта.
ВЫВОДЫ
Таким образом, полученные в настоящей работе результаты показали, что эффект наноадгезии имеет чисто размерное происхождение, т.е. является истинным наноэффектом. Описание этого эффекта в рамках термодинамической и фрактальной концепций показало их хорошее соответствие. Важным фактором, существенно влияющим на уровень межфазной адгезии, является агрегация частиц нанонаполнителя.
3
Ь сЬ
d„, нм
Рис. 1. Зависимости параметров к (сплошная линия) и сЬ (точки) от диаметра
частиц нанонаполнителя dч
k
Рис. 2. Зависимости параметров к от диаметра частиц нанонаполнителя dч, рассчитанные при предельных значениях размерности dn=2 (1) и 3 (2)
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Козлов Г.В., Яновский Ю.Г., Буря А.И., Афашагова З.Х. Структура и свойства дисперсно-наполненных нанокомпозитов фенилон/аэросил // Механика композиционных материалов и конструкций, 2007. Т.13, № 4. С. 479-492.
2. Буря А.И., Афашагова З.Х., Козлов Г.В., Липатов Ю.С. Влияние наноадгезии на модуль упругости полимерных нанокомпозитов // Матер. IX Российско-Китайского Симпозиума «Новые материалы и технологии». М.: Интерконтакт Наука, 2007. Т. 1. С. 252-254.
3. Холлидей Л., Робинсон Дж. Тепловое расширение полимерных композиционных материалов // В кн.: Промышленные полимерные композиционные материалы. Ред. Ричардсон М. М.: Химия, 1980. С. 241-283.
4. Tanaka K., Nagamura T. Polymer nano-adhesion promoted by enhanced surface mobility // Mater. Intern. Conf. on Polymer and Advanced Materials. P0LYMEX-2006. Huatulko, Mexico, November 5-9, 2006, Session 1. P. 51.
5. Якубов Т.С. К термодинамике сорбционных явлений на фрактальных объектах // Доклады АН СССР, 1988. Т. 303, № 2. С. 425-428.
6. Бобрышев А.Н., Козомазов В.Н., Бабин Л.О., Соломатов В.И. Синергетика композитных материалов. Липецк: НПО ОРИУС, 1994. 154 с.
7. Маламатов А.Х., Козлов Г.В., Микитаев М.А. Механизмы упрочнения полимерных нанокомпозитов. М.: Изд-во РХТУ им. Менделеева, 2006. 240 с.
8. Андриевский Р.А. Наноматериалы: концепция и современные проблемы // Российский химический журнал, 2002. Т. 46, № 5. С. 50-56.
SUMMARY. The thermodynamic model of the nanoadhesion effect in polymer particulate-fiUed nanocomposites was considered, which was demonstrated a good correspondence to experimental data. It was shown, that the nanoadhesion effect has dimensional origin, i.e. it is true nanoeffect. A nanofiller particles aggregation influences strongly on indicated effect.
