CC BY
31
ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ, ПЕТРОФИЗИЧЕСКИЕ, ФИЛЬТРАЦИОННЫЕ И ТЕПЛОФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ПЛАСТОВЫХ СИСТЕМ
УДК [622.031: 553.981]:533.735
Ключевые слова:
термодиффузия, трехкомпонентные газовые системы, термодиффузионная постоянная, метод расчета.
Keywords:
thermal diffusion,
ternary gas systems,
thermal diffusion
factor,
method
of calculation.
А.Ф. Богатырёв, Е.Б. Григорьев, О.А. Макеенкова
Термодиффузия в разреженных трехкомпонентных газовых системах
Задачи тепломассообмена актуальны для многих областей науки и техники. Развитие газовой, нефтяной, химической и других отраслей промышленности требует знания теплофизических свойств веществ и, в частности, характеристик молекулярного мас-сопереноса - диффузии и термодиффузии. Явление термодиффузии заключается в изменении состава газовой смеси в горячей и холодной областях при наложении на нее градиента температур. Во многих случаях термодиффузия является процессом, который может существенно воздействовать на течение других процессов или вызывать их. Поэтому необходимо либо вводить соответствующую поправку на термодиффузию, либо исключать ее влияние на технологические процессы [1-3].
Большинство процессов проходят в газовых смесях, содержащих три компонента и более. Среди многокомпонентных газовых смесей наиболее полно исследованы трехкомпонентные. Настоящая статья посвящена обобщению имеющихся экспериментальных данных по трехкомпонентным газовым системам. Также рассмотрена методика вычисления термодиффузионных постоянных (ТДП) - коэффициентов, используемых для описания термодиффузии.
Результаты экспериментальных и теоретических исследований
Первое экспериментальное исследование термодиффузии в многокомпонентных газовых системах выполнили в 1948 г. Чипмен и Дастур [4], которые рассмотрели влияние добавки инертных газов (гелия, аргона) и паров ртути на разделение паров воды и водорода. Работа носит скорее качественный, чем количественный характер.
В дальнейшем экспериментальные исследования термодиффузии были продолжены различными учеными в 1960-1970 гг. и начале 2000-х гг. Практически все измерения выполнялись так называемым двухколбовым [5] либо модифицированным двухколбовым [6] методами (табл. 1).
В настоящее время теоретические методы описания термодиффузии в многокомпонентных газовых системах наиболее подробно рассмотрены в рамках строгой [16, 17] и элементарной [18] кинетических теорий. При этом если строгая теория при описании термодиффузии рассматривает любой вид потенциала межмолекулярного взаимодействия [16], то элементарная кинетическая теория в основном развита для модели потенциала взаимодействия «твердая сфера» [18]. Однако, как показали проведенные исследования, даже для бинарных смесей газов описание термодиффузии в рамках строгой кинетической теории не всегда согласуется с экспериментом [9, 11]. В настоящее время различные исследователи используют разные методы согласования теории и эксперимента [5, 11].
Методика предложенной авторами схемы расчета ТДП а^ основана на принятом в строгой кинетической теории формализме термодиффузионных характеристик [19]. Сделано предположение, что теоретически вычисляемые значения а1р входящие в соотношения для нахождения ТДП в многокомпонентной газовой смеси а^14
Таблица 1
Данные экспериментальных исследований термодиффузии в трехкомпонентных газовых системах: Т1, Т2 - температуры холодной и горячей колб двухколбового прибора соответственно; Т - средняя логарифмическая температура; х, и х^ - мольные доли /-го и]-го газов соответственно; 5 - средняя погрешность эксперимента; е - среднее отклонение экспериментальных данных от расчетных
Система газов т1, К т2, К Количество фиксированных отношений х11х] Количество исследованных смесей, ед. 5, % е, % Источник
1 2 3 4 5 6 7 8
Н2-СИ4-Лг 280, 350, 380 500,600-900 16 148 3,2 4,2 [7, 8]
Н2-СН4-К2 280 800 7 53 3,0 4,5 [7, 8]
Не-Ы2-С02 280 800 9 63 3,6 4,0 [7]
Н2-СН4-СО2 280 800 8 59 3,5 5,5 [7]
Н2-СН4-Ые 280 600 7 49 3,1 4,5 [7]
Ы2-Лг-С02 280, 300 800, 900 4 20 3,0 5,7 [7]
Н2-С0-С02 280, 350, 380 500, 600-900 13 93 3,4 5,0 [7]
Н2-Ы2-С02 280, 380 600,800 9 97 3,1 4,1 [7, 8]
Н2-Не-Лг 280,300 500, 600-900 6 51 3,4 4,6 [7, 8]
297 400, 500-900 5 30 2-15 [9]
Н2-Не-Ы2 280 800 8 55 3,2 4,1 [7, 8]
297 600 1 1 2-15 [9]
Не-Лг-С02 300 400,600-1000 3 15 3,1 4,2 [7]
297 400,500-1000 4 24 2-15 [9]
Н2-Ы2-Лг 300 800 4 28 3,0 4,5 [7, 8]
297 400, 600, 800 1 8 2-15 [9]
Н2-Лг-С02 280 800 3 8 4-6 4-8 [8]
Н2-Не-С02 280 800 3 24 4-6 4-8 [8]
Н2-Ые-Лг 280 800 3 24 4-6 4-8 [8]
Н2-Ые-С02 280 800 3 24 4-6 4-8 [8]
СН4-Ы2-С02 280 800 3 21 5,8-7,6 5-9 [10]
Не-Ые-Кг Т 336, 356, 330-630 2 16 5 8 [11, 12]
Н2-№-Кг Т 336,356 1 4 5 8 [11]
Не-Ые-С02 Т 341,2, 361,9 1 5 5 8 [13]
340-520 1
Н2-Не-С02 323,1 397,9 1 7 2-15 8 [14]
Не-Хе-С^,, Т 410-550 3 5 - [15]
Не-Хе-12 Т 410-550 3 5 - [15]
Не-Ы2-Лг 297 400, 600, 700-1000 6 42 2-15 9 [9]
Ы2-02-С02 297 600, 700, 800 2 10 2-15 - [9]
Н2-Не-СН4 297 400,500-700 1 1 2-15 - [9]
Итого 987
Примечание: Т = [Т1Т21п(Т2 / Т)]/ (Т2 - Т).
согласно соотношениям строгой кинетической теории [17] являются бинарными значениями ТДП а^1П при выполнении следующего условия:
X,. / X = Ху / у
(1)
где х у и хр - мольные доли ,-го иу-го газов в бинарной смеси соответственно.
Тогда для трехкомпонентных газовых систем соотношение для расчета ТДП можно записать в виде:
к,Ып
I,у, к 6(1,2,3}; I ф у ф к;
(2)
При этом ТДП бинарных смесей должны быть найдены исходя из условия равенства температур горячих и холодных областей в трех-компонентной и бинарных смесях. Следует отметить, что формулу (2) можно применять, если считать, что при термодиффузии в разреженных газах отсутствуют тройные столкновения молекул. Значения ТДП в бинарных смесях газов можно получить различными методами: найти экспериментально или вычислить тем или иным способом. Естественно, точность нахождения аЬт будет сказываться и на точности вычисления ат по формуле (2).
В настоящее время накоплен определенный экспериментальный материал по исследованию термодиффузии в бинарных смесях газов [5, 20-22]. Существуют и определенные методы обобщения экспериментальных данных [5].
Обычно ТДП вычисляют по формуле
1п
аТ =-
1п (Г2/ ТУ
(
где Чц =
чТ V )
цТ2 V ХрТ )
Ах.... Ах....
< =
Дх„
Т
1п Т
Т
х..х.. 1пI —
. . у т
Формула (4) получается, если выразить мольные доли компонентов в формуле (3) через разделение и геометрические параметры установки, разложить полученное выражение в ряд и отбросить второй и последующие члены разложения.
Значения аЬт, рассчитанные по формулам (3) и (4), практически совпадают при условии:
УТ
0,5 <-УТ- < 2,
УТ
у 21\
где V и У2 - геометрические объемы, соответственно, холодной и горячей колб прибора.
В работе [21] также предложены методы обобщения экспериментальных данных по термодиффузии в бинарных смесях газов. Применительно к большинству бинарных газовых смесей ТДП демонстрирует слабую температурную зависимость (как правило, 5 %) в диапазоне температур 200-1000 К, которая фактически в большинстве случаев является погрешностью эксперимента.
Согласно методу, изложенному в работах [21, 22], значения аЬт при условии независимости ТДП от температуры можно найти по формуле
¡т.
аГп =
с а ^ 12
mj -
х.^/т. + х.
(5)
(3)
- коэффициент разде-
ления; ХуТ, х^т - мольные доли ,-го иу-го газов, соответственно, при п-й температуре до разделения [5].
Как показано в работе [21], значения ТДП для бинарных смесей газов можно вычислить и по формуле
(4)
где Ах.. = хут - х п - разделение.
где т,, ту - массы молекул газов сорта , и у соответственно; ау = Луху + В у - полуэмпирическая величина [10, 21, 22] (Лу, Ву - константы для данной пары газов , и у, которые можно определить экспериментально по бинарным смесям газов, табл. 2) [8].
В соответствии с приведенными в табл. 2 значениями Лу и Ву по формуле (2) вычислены значения ТДП для всех исследованных систем газов (ошибка расчета для разных газовых систем находилась в пределах 3-10 %). Сравнение их с данными в табл. 1 показывает, что с учетом погрешности эксперимента (см. табл. 1) измеренные и расчетные значения ТДП для трехкомпонентных систем неплохо согласуются между собой применительно ко всем исследованным в настоящее время системам газов. Это утверждение, а также характер поведения ТДП в трехкомпонентной газовой системе иллюстрируют рис. 1 и 2.
Таким образом, концентрационная зависимость ТДП в трехкомпонентных системах имеет сложный характер и зависит как от состава бинарной смеси, так и от добавки
Таблица 2
Значения полуэмпирических констант Лу и Ву для всех исследованных систем газов
Система газов Температура, К Интервал мольных долей x12 Число экспериментальных точек Av ± ААу В ± Aßj
H2-He 100-900 0,05-0,90 79 0,326 ± 0,016 1,107 ± 0,008
H2-CH4 280-800 0,06-0,92 57 -0,36 ± 0,02 1,529 ± 0,007
H2-Ne 10-900 0,20-0,87 55 0,57 ± 0,05 1,156 ± 0,028
h2-n2 81-900 0,10-0,85 126 0,197 ± 0,011 1,438 ± 0,005
H2-CO 260-900 0,07-0,91 42 0,45 ± 0,02 1,35 ± 0,01
H2-Är 260-900 0,06-0,95 105 0,309 ± 0,006 1,353 ± 0,007
H2-CO2 280-880 0,06-0,94 103 0,107 ± 0,010 1,493 ± 0,006
He-N2 81-1010 0,06-0,95 85 0,085 ± 0,009 1,174 ± 0,005
He-Ar 90-1010 0,03-0,93 182 0,178 ± 0,009 1,194 ± 0,005
He-CO2 270-900 0,10-0,81 28 0,11 ± 0,04 1,185 ± 0,025
CH4-Ne 300-900 0,09-0,90 34 0,44 ± 0,04 1,181 ± 0,020
CH4-N2 270-800 0,06-0,93 43 0,80 ± 0,06 1,00 ± 0,04
CH4-Ar 260-900 0,07-0,94 54 0,12 ± 0,02 1,49 ± 0,02
CH4-CO2 270-800 0,06-0,90 43 0,140 ± 0,011 1,501 ± 0,009
N2-Ar 94-900 0,15-0,70 38 0,57 ± 0,09 0,81 ± 0,05
N2-CO2 283-900 0,10-0,93 45 -0,030 ± 0,004 1,471 ± 0,014
CO-CO2 283-1273 0,12-0,77 14 0,019 ± 0,007 1,48 ± 0,04
Ar-CO2 270-900 0,02-0,90 34 0,29 ± 0,11 1,09 ± 0,06
He-Ne 69-638 0,20-0,90 115 -0,04 ± 0,04 1,004 ± 0,018
He-Kr 185-585 0,30-0,70 29 0,14 ± 0,063 1,307 ± 0,034
Ne-Kr 77-464 0,20-0,97 26 -0,19 ± 0,07 1,339 ± 0,030
Примечание: значения А1] и Б1] найдены согласно экспериментальным данным (см. в статьях [20, 21]) с учетом измерений по исследованию термодиффузии в бинарных смесях газов [10, 21, 22].
XN2 / XCO2 = 0,25: О эксперимент; — расчет(2)
XN2 / XCO2 = 1,00: Hü эксперимент; — расчет(2)
XN2 / XCO2 = 4,00: Дэксперимент; — расчет(2)
%2/ ХА "0,127 %2/ ХАГ =0,998 ■ч/ Хаг -2,505
О эксперимент; СИ эксперимент; Дэксперимент;
— расчет(2)
— расчет(2)
— расчет(2)
Рис. 1. Зависимость средней величины ТДП Рис. 2. Зависимость средней величины ТДП
смеси К2-СО2 в газовой системе смеси H2-Ar в газовой системе H2-CH4-Ar
И2-К2-СО2 от мольной доли H2 от мольной доли CH4
при T1 = 280 К, T2 = 800 К при T1 = 280 К, T2 = 600 К
третьего компонента. Величина ТДП данной пары газов в зависимости от добавки третьего может увеличиваться, уменьшаться, принимать
отрицательные значения.
***
Всего на сегодняшний день исследовано 26 трехкомпонентных газовых систем, измерения проведены для 987 смесей различного состава. Эксперимент поставлен для разреженных трехкомпонентных газовых смесей в интервале температур 280-1000 К.
По 22 системам газов проведено сравнение экспериментальных данных и расчетных значений, вычисленных по предложенной
Список литературы
1. Григорьев Б. А. Теплофизические свойства и фазовые равновесия газовых конденсатов
и их фракций / Б.А. Григорьев, А.А. Герасимов, Г. А. Ланчаков. - М.: Изд. дом МЭИ, 2007. -344 с.
2. Доценко В.В. Геохимия газа. Происхождение нефти и газа / В.В. Доценко. - Ростов н/Д: Ростовский университет, 2001. - 39 с.
3. Кузнецов М.А. Состояние теплофизических исследований пластовых систем /
М.А. Кузнецов, П.О. Овсянников, Е.Б. Григорьев // Актуальные вопросы исследования пластовых систем месторождений углеводородов. - М.: Газпром ВНИИГАЗ, 2011. - Ч. 2. - С. 69-81. - (Вести газовой науки)
4. Chipman J. A note on gaseous thermal diffusion: The effect of a third component / J. Chipman, M.N. Dastur // J. Chem. Phys. - 1948. - V. 16. -№ 6. - P. 636-637.
5. Шашков А.Г. Фактор термодиффузии газовых смесей / А.Г. Шашков, А.Ф. Золотухина,
В. Б. Василенко. - Минск: Белорусская наука, 2007. - 239 с.
6. Богатырёв А.Ф. Термодиффузионное разделение в плотных трехкомпонентных газовых системах / А.Ф. Богатырёв, М.А. Незовитина // Научное обозрение. -2012. - № 2. - С. 123-128.
7. Макеенкова О. А. Исследование термодиффузии в разреженных трехкомпонентных газовых системах при различных концентрациях
и температурах: дисс. ... канд. техн. наук / О.А. Макеенкова. - М., 2015. - 158 с.
полуэмпирической формуле. Для большинства систем наблюдается согласие в пределах погрешностей эксперимента и расчета (3-10 %). Полученные результаты позволяют рекомендовать названную формулу для расчета и обобщения данных по термодиффузионному разделению и ТДП в разреженных трехкомпонентных газовых системах.
Работа выполнена в рамках базовой части государственного задания Минобрнауки России № 2014/123 на выполнение государственных работ в сфере научной деятельности, проект № 2493.
8. Незовитина М.А. Зависимость термодиффузионной постоянной смеси двух газов от добавки третьего / М.А. Незовитина, А.Ф. Богатырёв, О.А. Макеенкова // Инженерно-физический журнал. - 2016. -
Т. 89. - № 3. - С. 728-735.
9. Крючков В.Ф. Исследование термодиффузионного разделения некоторых многокомпонентных газовых систем: дисс. ... канд. физ.-мат. наук / В.Ф. Крючков. - Алма-Ата: КазГУ, 1975. - 236 с.
10. Bogatyrev A.F. Experimental study of thermal diffusion in multicomponent gaseous systems / A.F. Bogatyrev, O.A. Makeenkova, M.A. Nezovitina // International Journal
of Thermophysics. - 2015. - V. 36. - № 4. -P. 633-647.
11. Deb S.K. Thermal diffusion in ternary gas mixtures / S.K. Deb, A.K. Barua // Physica. -1967. - V. 34. - № 3. - P. 438-444.
12. Deb S.K. Temperature dependence of thermal diffusion factors in ternary mixtures / S.K. Deb, A.K. Barua // Phys. Fluids. - 1967. - V. 10. -№ 5. - P. 992-994.
13. Deb S.K. Thermal diffusion in the ternary system helium-neon-carbon dioxide / S.K. Deb, A.K. Barua // Trans. Faraday Soc. - 1968. -
V. 64. - P. 358-362.
14. Ghosh A.K. Thermal diffusion in multicomponent gas mixtures / A.K. Ghosh, A.K. Batabyal,
A.K. Barua // J. Chem. Phys. - 1967. - V. 47. -№ 10. - P. 3704-3707.
15. Мазуренко Ю.Т. Термическая диффузия в трехкомпонентных смесях с исчезающе малым содержанием одного из компонентов / Ю.Т. Мазуренко, В.В. Данилов // Журнал технической физики. - 1976. - Т. 46. - № 4. -С. 868-871.
16. Гиршфельдер Д. Молекулярная теория газов и жидкостей / Д. Гиршфельдер, Ч. Кертис,
Р. Берд. - М.: ИИЛ, 1961. - 929 с.
17.
18. Laranjeira M.F. An elementary theory of thermal and pressure diffusion in gaseous binary
and complex mixtures. Pt. I: General theory / M.F. Laranjeira // Physica. - 1960. - V. 26. -P. 409-416.
19. Bogatyrev A.F. Calculational method in treating thermal diffusion characteristics in ternary gas mixtures / A.F. Bogatyrev, O.A. Makeenkova, M.A. Nezovitina // Advanced Studies
in Theoretical Physics. - 2014. - V. 8. - № 28. -P. 1199-1204.
20. Vasaru G. Thermal diffusion bibliography 1965-1995 / G. Vasaru. - Chikusa-ku, Nagoya, Japan: ITIM Cluj-Napoca: Romania and Nagoya University, 1996.
21. Незовитина М.А. Анализ и обобщение опытных данных по термодиффузии в газовых смесях / М.А. Незовитина, А.Ф. Богатырёв, О.А. Макеенкова и др. - Смоленск: Универсум, 2014. - 156 с.
Богатырёв А.Ф. Температурная и концентрационная зависимости термодиффузионного разделения в трехкомпонентных газовых системах / А.Ф. Богатырёв, О. А. Макеенкова, М.А. Незовитина // Инженерно-физический журнал. - 2014. - Т. 87. - № 5. - С. 1205-1214.
Вальдман Л.В. Явления переноса в газах 22.
при среднем давлении / Л.В. Вальдман // Термодинамика газов. - М.: Машиностроение, 1970. - С. 169-414.
