CC BY
5УДК 541.64:547(315.2+538.141)
.© 1992 г. С. X. Табаров, В. Ф. Лобанцова, О. Ф. Поздняков, М. К. Курбаналиев
ТЕРМОДЕСТРУКЦИЯ УЛЬТРАТОНКИХ ПЛЕНОК СОПОЛИМЕРОВ БУТАДИЕНА И МЕТИЛМЕТАКРИЛАТА СО СТИРОЛОМ НА ПОВЕРХНОСТИ СЕРЕБРЯНОЙ ПОДЛОЖКИ
Методом масс-спектрометрии проведено изучение термодеструкции ультратонких слоев сополимеров бутадиена и метилметакрилата со стиролом на поверхности серебряной подложки. Определена зависимость энергии активации термодеструкции от среднемассовой толщины пленки в диапазоне от единиц до десятков нанометров. Термодеструкция ультратонких пленок сополимеров катализируется серебряной подложкой.
Интерес к исследованию процессов термодеструкции ультратонких полимерных пленок. (УТП), адсорбированных на поверхности металлических подложек, объясняется как необходимостью получения информации
0 термической стабильности межфазных структур в полимер-металлических композитах и покрытиях, так и возможностью определения природы молекулярного взаимодействия на границе раздела гетерогенных фаз. В предыдущей работе [1] сообщалось об особенностях термодеструкции УТП сополимеров бутадиена и метилметакрилата со стиролом на поверхности металлических подложек из тантала, платины, никеля, железа, алюминия и меди. Цель настоящей работы — изучение термодеструкции сополимеров бутадиена со стиролом (СБС) и метилметакрилата со стиролом (CMC) на поверхности серебряной подложки с использованием термодесорбционной спектроскопии в соединении с масс-спектрометриче-ским анализом [2—5], что позволяет проводить исследование состава и кинетики образования летучих продуктов термодеструкции на тончай-
• ших адсорбционных слоях полимеров. Информация, получаемая в подобных исследованиях, широко используется при изучении поверхностей раздела композиционных материалов, адгезии, трении и других аспектов контактного взаимодействия полимер — твердое тело [ 6 ].
В качестве полимерных объектов выбирали блок-сополимеры СБС и CMC (Л/„=5 104 и 8 104 соответственно). Содержание стирольных звеньев как в CMC, так и в СБС составляло 30%.
Металлической подложкой служила окисленная поликристаллическая лента из серебра толщиной 0,1 мм с площадью рабочей поверхности
1 см2. Перед нанесением полимерных iuipiiok подложку подвергали термовакуумной обработке. УТП изучаемых сополимеров получали на воздухе путем накалывания определенного объема их разбавленных растворов (концентрация 10~3 мас.%) в хлороформе и толуоле на рабочую поверхность подложек при прмощи калиброванного микрошприца. Толщину пленок оценивали как среднемассовую. Термодеструкцию пленок проводили в рабочей камере масс-спектрометра при монотонном нагревании лент — подложек электрическим током до полного удаления полимера с одновременной регистрацией состава и кинетики образования летучих продуктов [3].
На рис. 1 приведены масс-спектры летучих продуктов термодеструкции УТП. Как видно из рис. 1, а, термодеструкция CMC протекает с образованием и основой мономеров — метилметакрилата (ММА) (пики £ mje=41, 69, 100, 39, 15 и т. д.) и стирола (пики с /ге/е=104, 103, 78, а 1. 77, 50, 39, 52 и т. д.). Соотношение мономеров в летучих продуктах
60 -
20
50
■ ■I I
У
JLlL 80
ПО т/в
100 60
20
30
I
60
ill_Jl
30
120 mje
Рис. 1. Масс-спектры летучих продуктов термодеструкцнл у;и.тратонкой' пленки CMC-серебро (в) при 703 К и_ СБС - серебро (б) при 693К. Толщина пленок 6о=5 нм
для CMC близко к исходному соотношению их в блок-сополимере, т. е. 70% ММА и 30% стирола. Это говорит о том, что CMC и виде УТП при вакуумной термодеструкции практически полностью распадается до мономера, как и в блочных образцах [7].
Термодеструкция ультратонких полимерных пленок СБС, как видно из рис. 1,6, сопровождается выделением стирола, бутадиена (пики е mje—54, 39, 53, 27, 41, 28) и бутена (пики с т/е=41, 56, 39, 55 и т. д.). Выход стирола, бутадиена и бутена составляет 26, 55 и 12% соответственно. Кроме того, наличие инков с т/е=67, 81, 66, 65, 69, 71 и с т/е=117, И8, 91, 115, 39, 51, 116 свидетельствует об образовании олигомерных осколков. Например, группа пиков с т/е=117, 118, 91. 115, 39, 51, 116 близка к масс-спектру {J-метилстирола, вероятно, образующегося при разрыве внутренних связей у мест соединения блоков бутадиена и стирола.
Таким образом, анализ масс-спектров летучих продуктов термодеструкции ультратонких полимерных пленок CMC и СБС на подложке из серебра в интервале толщин от десятков до десятых долей нанометров не выявил существенных качественных отличий от термодеструкции этих же полимеров в блочном состоянии. Однако в продуктах термодеструкции CMC (так же, как и в блоке) не обнаружено соединений типа диме-ра стирола, в то время как содержание стирольных звеньев в обоих со-
полимерах одинаковое. Известно, например, что образование олигомер-ных осколков в ПС обусловлено процессом внутримолекулярного дис-пропорционирования свободных валентностей. Вероятно, наличие в цепи CMC рядом со стирольнмм блоком легко деполимеризующегося блока из ММА-звеньев снижает возможность внутримолекулярного диспропор-ционирования концевых стирольных макрорадйкалов и, как следствие, образование димера. Напротив, одной из причин относительно меньшего выхода стирола при пиролизе СБС по сравнению с CMC можно считать присутствие рядом со стирольным блоком слабо деполимеризующегося блока бутадиена, который способствует внутримолекулярному диспро норционированию.
Влияние природы металлической подложки на процесс термодеструкции адсорбированных слоев макромолекул обнаруживается при изучении кинетических параметров реакции. На рис. 2 представлены зависимости скоростей образования летучих продуктов термодеструкции CMC в УТП толщиной 1 нм на поверхности серебряной подложки от температуры. Там же для сравнения приведена кинетическая кривая для пары CMC — никель. Как видно, приведенные зависимости для серебра и никеля заметно отличаются друг от друга. Так, на серебряной подложке (кривая 1) температура начала и максимума термораснада CMC заметно ниже, чем па никелевой подложке. Энергии активации Е, рассчитанные по температурным зависимостям константы скорости .образования ММА составляют 150 и 193 кДж/моль для CMC на серебре и никеле соответственно.
При определении энергии активации процесса но выходу других летучих продуктов, например по стиролу для CMC и но стиролу или бутадиену для СБС, были получены близкие результаты.
Для двух пар полимер — металлл (CMC — серебро, СБС —серебро) были измерены зависимости величины энергии активации Е от средне-массовой толщины пленок 60. Зависимости £=/(6о) позволяют судить как о наличии, так и об интенсивности хемосорбционного взаимодействия аа границе раздела фаз полимер — поверхность подложки [2—4]. На рис. 3 приведены эти зависимости. Для сравнения там же приведены зависимости £=/(60) для nap CMC — никель и СБС —никель.
Проведем сравнение экспериментальных результатов, приведенных на рис. 3, с имеющимися в литературе данными по термодеструкции блочных образцов этих полимеров. Известно, что энергия активации термодеструкции блочного CMC [8, 9] составляет ~ 190—210 кДж/моль. Это значение хорошо совпадает с Е для пары CMC — никель во всем диапазоне исследованных толщин. В случае пары CMC —серебро при 605®9 нм значение Е совпадает с энергией термодеструкции блочного образца, а при 6 о^9 нм наблюдается заметное снижение Е. Такое поведение энергии активации свидетельствует о существовании сильного специфического взаимодействия между макромолекулами CMC и поверхностными активными центрами серебряной лодложки, приводящего к катализу термодеструкции полимера. Видимо, количество активных центров, на которых зарождаются- радикальные цепи деполимеризации в CMC составляет ничтожную часть по сравнению с количеством продуктов деполимеризации макроцепей (мономером). Действительно, масс-спектрометрический анализ указывает на деполимеризацию как главную реакцию термораспада CMC.
Ранее [3] было показано, что, например, танталовая подложка катализирует термодеструкцию ПММА, в то время как на термодеструкцию ПС она не влияет. Каталитическое влияние ряда! подложек, в том числе и танталовой, на термодеструкцию ПММА обусловлено, хемосорб-ционным взаимодействием функциональных эфирных групп макромоле-
W 20 30 i,о
Рис. 2. Зависимость скорости образования мономера ММА от температуры образца и от времени при термодеструкции ультратонкой пленки CMC толщиной бп=И нм на серебряной (7) и никелевой (2) подложках
£",«Д ¡нс/моль
систем: CMC-никель (1), CMC - серебро (2), СБС - никель (3), СБС -
серебро (4)
кул полимера с активными центрами подложки, приводящим к ослаблению разрываемых скелетных связей С—С. Подобный эффект снижения Е для блок-сополимера, по нашему мнению, позволяет сделать важный вывод о том, какие блоки макромолекул адсорбированы, т. е. имеют непосредственный первичный контакт с поверхностью, а какие находятся в виде так называемых петель. Отсюда можно предположить, что в случае CMC — серебро участки звеньев ММА адсорбированы на поверх ности подложки.
Термодеструкция СБС также катализируется серебряной подложкой. Так, из рис. 3 видно, что на серебряной подложке при толщинах б0> >9—10 нм Е совпадает со значением энергии активации термодеструкции блочного СБС, а при 50<9—10 нм наблюдается падение Е. На никелевой же подложке значение Е для СБС во всем исследованном диапазоне остается неизменным и равным для блочных образцов.
Проявление каталитических свойств серебряной подложки при термо деструкции двух сополимеров с различными фукциональными группами, вероятно, связано с наличием на ее поверхности активных центров разной природы, по крайней мере двух типов. К первому типу можно отнести активные центры типа анионных вакансий в окисном слое, которые являются центрами хемосорбции для кислородсодержащих функциональных групп CMC [10]. Вторым типом могут служить свободные fi-орбитали металла, способные взаимодействовать с двойными изолированными связями бутадиеновых звеньев в СБС.
Таким образом, термостабильность CMC и СБС в виде УТП на подложке определяется прежде всего природой оксидного слоя металла и типом функциональных групп макромолекул, непосредственно контактирующих с поверхностью. В частности, никелевая подложка проявляет себя в отношении как CMC, так и СБС как инертная и не снижает их термостабильности по сравнению со стабильностью сополимеров в блоке. Каталитическое действие серебряной подложки ярко проявляется в снижении величины энергии активации термодеструкции CMC и СБС. Зависимости £=/(6 о) позволяют характеризовать толщину модифицированной переходной зоны в системе полимер — металл вообще, и CMC — СБС — серебро в частности, а также интенсивность катализа и каталитическую «емкость» поверхности подложки.
Инертность никелевой подложки по отношению ко всем изученным нами полимерам объясняется наличием на ее поверхности довольно прочного однородного монослоя оксида NiO без заметного нарушения стехиометрии [11].
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Поздняков О. Ф.. Табаров С. X.. Курбаналиев М. К., Лобанцова В. Ф. //Жури, прикл. химии. 1989. № 2. С. 375.
2. Поздняков О. Ф.. Регель В. Р. // Современные методы исследования полимеров. М., 1982. С. 169.
3. Поздняков О. Ф., Регель В. Р.. Редкое Б. П., Шалимов В. В. // Высокомолек. соед. А. 1978. Т. 20. № 11. С. 2494.
4. Поздняков О. Ф.. Регель В. Р. и др. // Физика и химия обработки материалов. 1979. № 5. С. 129.
5. Ageev V. N.. Jonov N. /.//Progr. in Surface Science. 1975. V. 5. P. 1.
6. Adsorption on metall surface/Ed. by Banard J. Amsterdam; Oxford; New York, 1983. P. 271.
7. Уолл Л. А. Аналитическая химия полимеров. Т. 2/Под ред. Клайна Г. М., 1965. С. 152. /
8. Мадорский С. Термическое разложение органических полимеров. М., 1967. 328 с.
9. Грасси Н. Химия деструкции полимеров. М., 1962. 252 с.
10. Кофстад П. Высокотемпературное окисление металлов. М., 1969. 350 с.
11. Хабаров С. X. //Матер, респ. конф. по проблемам физики прочности и пластичности полимеров. Душанбе, 1986. С. 60.
Таджикский государственный университет им. В. И. Ленина, Душанбе
Поступила в редакцию 22.05.91
