CC BY
16УДК 541.49:[546.72+546.73+546.76]
С.И. Печенюк1, Д.П. Домонов2, А.Н. Гостева3, Г.И. Кадырова4, Н.Л. Михайлова5
ТЕРМИЧЕСКОЕ РАЗЛОЖЕНИЕ ДВОЙНЫХ КОМПЛЕКСНЫХ СОЕДИНЕНИЙ, СОДЕРЖАЩИХ КАТИОН [Cr(ur)б]3+ (иг- СОС^Ы
Двойными комплексными соединениями (ДКС) называются соединения, состоящие из комплексных катионов и комплексных анионов, обычно с разными металлами в качестве центральных ионов (ЦИ). В настоящее время интерес к ДКС определяется их необычной структурой и свойствами, а также тем, что они рассматриваются как прекурсоры для получения полиметаллических порошков и катализаторов. В нашей стране главным направлением изучения ДКС является их термическое разложение для определения перспектив получения из них функциональных материалов. Это направление было представлено работами Л.К. Шубочкина с сотр., например, [1-3], а ныне активно развивается С.В. Кореневым с сотр., например, [4-6], которые используют в качестве ЦИ благородные металлы в сочетании друг с другом или с Ке, 2п, Со и другими металлами [4-6], и наиболее простые лиганды (аммиак, галогенид- и оксалат-ионы). В большинстве случаев изучаемые ДКС являются известными, но зачастую ранее описан только их синтез.
Авторы настоящей работы изучают термическое разложение ДКС, содержащих в качестве ЦИ только металлы I переходного ряда, и несколько более сложные лиганды (цианид- и тиоцианат-ионы, этилендиамин и др.), т.к. только с этими лигандами можно получить комплексы достаточно определенного состава. Было изучено термическое разложение ДКС, содержащих катион [Со(1\1Нз)б]3+и анионы [МХб]3', где М - Ре, Сг, X - С1\Г, БС1\Г, / С2О4 [7-9] и установлено, что продуктами термолиза в атмосфере воздуха являются простые и сложные оксиды металлов - ЦИ катиона и аниона. При термолизе в атмосфере водорода продуктами являлись твердый раствор СоРе [7], смесь Со + ОгОз [8] и смесь сульфидов Ци [9]; весь азот из состава ДКС выделялся в виде аммиака, сера, не вошедшая в состав сульфидов ЦИ - в виде Н2Б, а углерод - в виде смеси углеводородов (УВ), среди которых преобладает метан [10]. Таким образом, при термолизе в атмосфере водорода лиганды подвергаются гидрированию до простейших водородных соединений. Аммиак выделяется в неизмененном виде.
Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И.В.Тананаева КНЦ РАН г. Апатиты, Академгородок, 26а
Изучены процессы термолиза ряда двойныхкомплексныхсоединений (ДКС) состава [Сг(иг)6]х[МИб]у, где М- Со, Ре; иг - С0(ЫИ2)2, I - СИ, Ы02, У2 С2042-. Термолиз проводили в атмосфере воздуха и водорода, изучали состав и свойства продуктов термолиза. Твердыми продуктами термолиза в окислительной атмосфере являются оксиды ЦИ ДКС, а в восстановительной - смеси Сг203 и М0. Газообразными продуктами восстановительного термолиза являются СО2, ЫИ3, углеводороды и Ы2, которые образуются в результате взаимодействия всех лигандов с Н2. В соединении [Сг(иг)6][Со(ЫО2)6] происходит также внутрисферная окислительно-восстановительная реакция иг с нитрит-ионами.
Ключевые слова: двойные комплексные соединения, термолиз, лиганды, переходные металлы, мочевина, углеводороды.
Целью настоящей работы было изучение ДКС, содержащих в качестве лиганда катиона другое нейтральное соединение - мочевину СО(1\1Н2)2 (иг), чтобы выяснить, какое влияние эта замена окажет на процессы термолиза и природу его (термолиза) продуктов.
Мочевина менее устойчива, чем аммиак, подвергается гидролизу с образованием 1\1Н3 и СО2, и окисляется до СО2 и азота или его оксидов, в зависимости от условий. Размеры молекулы иг значительно больше, чем аммиака; следовательно, размеры комплексного катиона при замене 1\1Н3 на иг должны существенно увеличиться.
Изучен синтез, свойства и термическое разложение пяти соединений: [Сг(иг)б][Ре(С1\1)б]х3Н2О (1) и
[Сг(иг)б]4[Ре(СМ)б]3х18Н2О (2), [Сг(иг)б][Со(С1\1)б]х3Н2О (3)
[Сг(иг)б][Ре(С2О4)3]х3Н2О (4) и [Сг(иг)б][Со(1\Ю2)б] (5).
Экспериментальная часть
В качестве исходных соединений для синтеза ДКС с катионом [Сг(иг)б]3+ использовали мочевину «хч»., №3[Со(1\Ю2)б] «чда», красную и желтую кровяную соль «ч» и специально синтезированные по методикам [11-13] [Сг(иг)б]С13х3Н2О, К3[Ре(С2О4)3]х3Н2О и раствор К3[Со(С1\1)б]. Осаждение ДКС, как и в работах [7-9], проводили путём смешивания концентрированных растворов исходных комплексов, взятых в стехиометрическом соотношении, исходя из предполагаемого состава.
Например, для синтеза соединения 1 навески 11.45 г [Сг(иг)б]С13х3Н2О (0.02 моля) и 6.58 г К3[Ре(С1\1)б] (0.02 моля) по отдельности растворяли в минимальном количестве дистиллированной воды, фильтровали через беззольные фильтры и вливали первый раствор во второй при перемешивании. Сразу же выпадал светло-зеленый осадок. Реакционную смесь выдержали 1 ч, охладив до ~5оС, затем отфильтровали под вакуумом, промыли водой и спиртом, высушили в вакуумном эксикаторе над гранулированной №ОН до постоянной массы.
1 Печенюк Софья Ивановна, д-р хим. наук, профессор, гл. науч. сотр., [email protected]
2 Домонов Денис Петрович, аспирант, [email protected]
3 Гостева Алевтина Николаевна, аспирант, [email protected]
4 Кадырова Галиябану Измаиловна, канд. хим. наук, ст. науч. сотр., [email protected]
5 Михайлова Надежда Леонидовна, мл. науч. сотр., [email protected]
Дата поступления - 25 октября 2011 года
6 Данные ранее не публиковались.
Выход составил 12.87 г, или 94.9% от теоретически возможного.
Соединение 5 при стоянии под маточным раствором претерпевает изменения, поэтому синтез надо проводить очень быстро. 11.45 г [Сг(иг)б]С1зх3И20 (0.02 моля) и 8.10 г
№з[Со(1\Ю2)б] (0.02 моля) по отдельности растворяли, фильтровали и смешивали растворы, как в предыдущем случае. Выпадал оливковый мелкокристаллический осадок, который через
2 мин после смешивания отфильтровывали под вакуумом, промывали водой и спиртом. Все операции от момента смешивания растворов заняли 15 мин. Осадок высушили в вакуумном эксикаторе над гранулированной NaOH до постоянной массы. Выход составил 10.4 г, или 69.6% от теоретически возможного.
Синтезы ДКС 2-4 выполняли, как для 1.
Рентгенодифракционный анализ (РДА) проводили на дифрактометре ДРОН-2 с использованием Cu-Ka-излучения (монохроматор - графит). Межплоскостные расстояния приведены в таблице 1. Полученные данные РДА использовали затем для идентификации ДКС при повторных синтезах. Для определения содержания металлов навески комплексов и продуктов их термолиза растворяли в HCl или ее смесях с H2S04 или HN03. Полученные растворы анализировали атомноабсорбционным методом на спектрометре «Квант-АФА». Анализ веществ на содержание углерода проводили методом автоматического кулонометрического титрования на экспресс-анализаторе «АН-7529». ДКС исследовали также методами термического и кристаллооптического анализа и ИК-спектроскопии. ИК-спектры (таблица 2) получали на спектрометре Specord M80 в таблетках с KBr. Для идентификации полос поглощения в ИК-спектре использовали источники [14, 15].
Таблица 1. Интенсивности отражений (I, %, >20) и межплоскостные расстояния (d/n, нм) ДКС
Таблица 2. Максимумыы полос поглощения (см'1)
1 2 3 4 4
d/n I d/n I d/n I d/n I d/n I
0,750 100 1,080 21 0,740 100 1,05 35 0,615 100
0,610 20 0,970 26 0,590 24 1 72 0,437 60
0,376 31 0,710 100 0,370 22 0,810 44 0,399 20
0,345 21 0,670 23 0,356 31 0,790 61 0,380 20
0,299 42 0,552 33 0,341 22 0,720 44 0,341 22
0,549 35 0,297 40 0,670 49 0,336 24
0,488 44 0,279 23 0,650 100 0,277 22
0,419 26 0,269 21 0,620 88 0,233 26
0,330 23 0,60 46
0,316 38 0,560 49
0,297 29 0,550 36
0,525 47
0,494 26
0,65 33
0,396 60
0,374 28
0,350 40
0,344 44
[Cr(ur)6]Cl3 [9 1 2 3 4 5
3440 с 3440 ср 3440 ср 3450 ср 3580 пл 3460 с
3330 с 3380 ср 3360 ср 3350 ср 3470 пл 3360 с
3190 ср 3220 ср 3200 ср 3220 ср 3420 ср 1630 с
1640 с 2115 с 2030 с 2140 с 3210 ср 1540 с
1580 с 1640 с 1620 с 1640 с 1680 ср 1495 с
1555 с 1560 с 1540 с 1560 с 1560 с 1400 с
1505 с 1510 с 1490 ср 1500 с 1500 ср 1320 с
1175 ср 1140 ср 1140 ср 1140 с 1370 с 1140 с
1038 ср 1040 ср 1020 с 1030 с 1260 ср 1030 с
766 ср 630 ср 610 ср 760 ср 1220 ср 820 с
635 ср 540 ср 570 ср 530 ср 1150 с 760 ср
545 ср 530 ср 400 ср 1020 с 880 с 780 с 540 ср 620 ср 525 с
Кристаллооптический анализ выполняли с помощью микроскопа Leica DM 2500 и стандартного набора иммерсионных жидкостей, с целью убедиться в том, что соединения являются монофазны-ми. Приведенные в таблице 3 показатели преломления также используются для идентификации ДКС. Кроме того, для всех ДКС определяли плотности пикнометрическим методом, используя в качестве пикнометрической жидкости хлороформ, в котором комплексы не растворяются. Свойства ДКС приведены в таблице
3. Большая часть приведенных в таблице 3 данных для этих ДКС в литературе до сих пор отсутствовала.
Термический анализ ДКС на воздухе проводили на приборе НТР-70 в комплекте с ПРТ-1000 и Pt-PtRh-термопарой и потенциометром ПП-74 в комплекте с торсионными весами ВТ-1000 при скорости нагревания 10о/мин и навесках около 0,2 г. Для обработки результатов пользовались пособием [16]. Кривые термического анализа приведены на рисунке. Изучали состав продуктов, соответствующих отдельным точкам на кривых ДТА и ДТГ (отсечки). Для этого навески ДКС прокаливали при фиксированных температурах в муфельной печи SNOL 7,2/1100. Скорость нагрева при «отсечках» была 10 град/мин. Продукты термического разложения ДКС на воздухе анализировали на содержание металлов и углерода. Результаты обсуждаются в тексте. Термическое разложение ДКС в атмосфере Н2 выполняли на установке с проточным реактором, созданной согласно [17], (кварцевая трубка, вставленная в трубчатую электропечь SNOL
0,2/1250). Время выдержки при 300, 400, 600, 900°С - 1 ч (продолжительность нагрева до заданной температуры сюда не входит). Скорость нагрева 10 град/мин, скорость пропускания водорода 10-15 л/час. Перед поступлением в реактор водород очищали от примеси О2 пропусканием через щелочную суспензию Mn(OH)2 и осушали пропусканием через концентрированную H2SO4. Охлаждали в токе Н2. Твердые продукты восстановления идентифицировали методом РДА, используя базу данных [18], и анализировали на содержание металлов и углерода.
Таблица 3. Свойства полученны/х ДКС
Свойства [Cr(ur)6][Fe(CN)6]x3H2O [0(ur)6]4[Fe(CN)6]3X18H20 [СГ(иг)б][СЪ(аЧ)б]х3Н20 [OiurMFeCAb] X3H20 [СХигИСЪСМСУб]
Молекулярная масса, у.е. 677,85 2607,55 680,7 785,85 746,93
Внешний вид Анизотропные пластинчатые желтовато-зеленые кристаллы. Анизотропные светло-зеленые игольчатые кристаллы. Анизотропные бледно-зеленые пластинчатые кристаллы. Анизотропные пластинчатые кристаллы. Плеохроизм: по N'p - серо-голубые, по N'g -зеленые Анизотропные желтоватокоричневые игольчатые кристаллы с газожид-костными включениями. Большое количество крестообразных сростков.
Показатели преломления N'p=1.549±0,003, N'g=1.665±0,003 N'p=1.550±0,003, N'g=1.645±0,003 N'p=1.550±0,003, N'g=1.640±0,003 N'p=1.522±0,003, N'g=1.629±0,003 1\1сред=1,556±0,003
Cr найдено 7,68±0,2 7,94+0,09 7,60+0,19 6,57+0,1 6,80+0,18
вычислено 7,79 7,97 7,64 6,62 6,96
Fe(Co) найдено 8,09+0,02 6,41+0,04 8,30+0,12 6,47+0,09 7,62+0,03
вычислено 8,36 6,43 8,62 7,11 7,89
C найдено 21,60+0,26 19,48+0,12 22,35+0,05 18,85 9,67+0,03
вычислено 21,56 19,32 21,15 18,32 9,64
N вычислено 37,18 35,43 37,02 21,38 33,74
О* вычислено 14,16 14,73 14,10 36,65 38,56
Н* вычислено 3,54 3,68 3,53 3,05 3,21
Н2О найдено 8,60 12,11 7,31 6,76 -
вычислено 7,97 12,43 7,93 6,87 -
Плотность, г/см3 1,51 1,91 1,58 1,60 1,97
Vm, см3/моль 387 1365 431 491 379
*не входящий в НО
а)
Температура, °С
б)
в)
г)
д)
Рисунок. Кривые термического анализа ДКС: а) [Cr(ur)6][Fe(CN)6]x3H2Ü; б) [Cr(ur)6]4[Fe(CN)6]3x18H2Ü; в) [Cr(ur)6][Co(CN)6]x3H2O г) [Cr(ur)6][Fe(C2O4)3]x3H2O; д) [Cr(ur)6][Co(N02)6].
Газообразные продукты улавливали с помощью двух последовательно соединенных склянок Дрекселя, первая с 1 М раствором HCl, вторая с 1 M раствором NaOH. Одним из газообразных продуктов был NH3, который полностью поглощался раствором HCl; где его содержание определяли в виде катионов аммония. Другим газообразным продуктом был СО2, который количественно определяли, осаждая BaCO3 из щелочного раствора [19]. Зафиксировано образование также нейтральных газообразных продуктов восстановительного термолиза, которые качественно определены как УВ и свободный азот по реакции с магниевой пылью при 700°С [20]. Результаты изучения продуктов восстановительного термолиза представлены в таблицах 4, 5.
Результаты и их обсуждение
Результаты идентификации синтезированных для изучения термолиза ДКС являются удовлетворительными. Образцы однородны, результаты элементного анализа хорошо сходятся с расчетными значениями. В ИК-спектрах ДКС (таблица 2) присутствуют полосы поглощения комплекса [Cr(ur)6]3+, обусловленные колебаниями групп NH2, CO, CN, NCO и NCN [l5]. В зависимости от природы комплексного аниона наблюдается незначительное смещение соответствующих полос ДКС по сравнению с комплексом [Сг(иг)б]Оз [15]. В спектрах всех ДКС проявляются полосы комплексных анионов. Так, в спектрах 1-3 присутствуют интенсивные полосы поглощения группы C=N при 2115, 2030 и 2140 см-1, а в спектрах 4 и 5 наблюдаются полосы поглощения [Fe(C2O4)3]3- и [Со^О2)б]3", соответственно [14]. Согласно результатам элементного и термического анализа, 1-4 содержат кристаллизационную воду. Однако полосы валентных и деформационных колебаний H2O могут перекрываться полосами поглощения катионов и анионов. Получить монокристаллы, пригодные для рентгеноструктурного анализа, нам пока не удалось. Однако из работ [4-6, 21] известно, что ДКС, состоящие из катионов типа МАб и анионов типа М'Хб, обычно обладают островной структурой, их кристаллическая решетка построена по типу NaCl из практически неискаженных отдельных катионов и анионов. Измерение плотности полученных ДКС показало, что в результате замены аммиака на мочевину в катионе ДКС молярный объем их (таблица 3) возрастает в 1.5-2 раза по сравнению с аммиачными ДКС. Так, ранее нами были определены молярные объемы, см3/моль: [Co(NH3)6][Fe(CN)6] - 242, [Co(NHз)6]4[Fe(CN)6]зXl3Н2О -940.6
ДКС 1 и 3 являются полными аналогами по составу, отличаясь только природой ЦИ. 2 отличается от 1 степенью окисления Fe(II) в анионе. Свойства и термолиз этих трех соединений особенно интересно сравнить.
Термический анализ в атмосфере воздуха (рисунок) показал, что ДКС сохраняют исходный состав до ~100°С. Комплексы 1 и 3 при нагревании теряют воду в области температур около 100°С, 4 - в области 100-150°С, а 2 - 160-210°С. Аналогичное поведение наблюдалось для исследованного ранее [Co(NHз)6]4[Fe(CN)6]зх13Н2О [21]. Далее идет последовательное выгорание мочевины и лигандов аниона. Все соединения практически полностью разлагаются до 400°С. На кривых ДТА наблюдаются сильные экзоэффекты без изменения массы в области температур 300-б00°С, что указывает на кристаллизацию образующихся оксидов ЦИ. Конечными продуктами термолиза ДКС на воздухе являются смеси сложных и индивидуальных оксидов. Степень термического разложения ДКС за один и тот же период времени гораздо выше на воздухе, чем в атмосфере Н2. Интересно, что в работах [4-6], где ЦИ были благородные металлы, наблюдается обратное явление. Полное разложение 4 и 5 на воздухе наступает при температуре на ~50° ниже, чем для 1-3. Причина этого, по-видимому, заключается в природе лигандов анионной части ДКС. Во-первых, оксалат является сильным восстановителем, т.е. легко окисляется. Во-вторых, в ДКС 5 одновременно содержатся восстановитель CO(NH2)2 и окислитель NO2". Взаимодействие мочевины с азотистой
ГСг(иг)61ГРе(С1\1)61х3Н20
ГСг(иг)614ГРе(СМ)6Ъх18Н20
ГСг(иг)61ГСо(СЫ)61х3Н20
300 400 600 900 300 400 600 900 300 400 600 900
Остаток от прокаливания, масс.% от исходной навески 47,6 33,42 22,86 20,31 47,62 34,12 20,56 19,45 45,4 29,33 21,86 20,21
Природа остатка от прокаливания по данным РДА РА* РА. Ре, РеСг20. Сг1.зРе0.7°: Ре, Сг203 РА РА Ре, СГ20з, Ре20з Ре, СГ20з РА РА Со, Сг203 Со, Сг203
Содержание металлов в % от твердого остатка Сг-8,94, Ре-10,72 Сг-16,02 Ре-17,56 Сг-27,58, Ре-31,11 Сг-33,15 Ре-42,65 Сг-15,35 Ре-12,07 Сг-24,8 Ре-19,59 Сг-48,14 Ре-37,03 Сг-33,37 Ре-34,84 Сг-17,59, Со-18,36 Сг-23,69, Со-29,57 Сг-31,69, Со-37,18 Сг-24,8, Со-28,07
Соотношение М1:М2:С 1:1,12: :5,82 1:1,02: :3,25 1:1,05:0,4! 1:1,20: :0,08 4:3:23,67 4:2,94: :20,30 4,19:3: :1,59 4:3,89: :0,3 1,09:1: 5,23 1:1,1:1,3 1 1:1,03: :0,71 1:1:0,50
С, % от содержания в исходной ДКС в твердом остатке 39,00 18,4 3,33 0,59 50,41 29,04 4,5 0,57 41,97 21,88 5,39 0,27
в виде СО2 44,11 41,42 28,64 21,15 24,93 31,79 21,21 16,8 30,35 23,63 15,17 14,16
в виде УВ 16,89 40,18 68,03 78,26 24,66 39,17 74,29 82,63 27,68 54,49 79,44 85,57
N1, % от содержания в исходной ДКС в виде 1\1Н3 34,53 47,31 48,33 75,49 36,09 49,73 59,84 74,59 33,37 52,55 56,35 58,25
в виде |\|2 ~10 ~26 ~52 ~24 ~22 ~28 ~40 ~25 ~31 ~46 ~41 ~41
оценочное содержание в твердом остатке ~56 ~26,7 <0.5 <0.5 ~42 ~22 <0.5 <0.5 ~36 ~2 ~1 <0.5
* РА - рентгеноаморфный
Таблица 5. Распределение элементов по продуктам термического разложения ДКС в атмосфере водорода.
Величина
ГСґ(иґ)б1ГРе(С204)з1х3Н20
Температура, °С
ГСг(иг)61ГСо(1\Ю2)61
300 400 600 900 300 400 600 900
Остаток от прокаливания, масс.% от исходной навески 45,86 29,06 19,61 17,51 24,61 20,91 18,48 18,08
Природа остатка от прокаливания по данным РДА РА РА Ре, Ре304, СГ204 Ре, РеСг204 РА РА Со, Сг203 Со, Сг203
Содержание металлов в % от твердого остатка Сг-14,14 Ре-15,42 - Сг-32,19 Ре-37,47 Сг-35,81 Ре-41,01 Сг-25,72, Со-30,64 Сг-29,27, Со-35,89 Сг-32,24, Со-42,85 Сг-34,29, Со-44,03
Соотношение М1:М2:С 1:1:5,48 - 1:1,08: 0,53 1:1,07: 0,11 1:1,05:0,72 1:1,08:0,21 1:1,17:0 1:1,13:0
С, % от содержания в исходной ДКС В твердом остатке 45,43 20,38 4,26 0,84 10,98 3,04 <0 0
в виде СО2 48,38 54,99 62,68 76,89 48,54 50,05 68,53 72,69
в виде УВ 17,36 24,63 33,06 22,26 40,48 46,91 31,47 27,31
N1, % от содержания в исходной ДКС в виде 1\1Н3 44,03 42,55 49,88 51,33 39,55 38,4 27,9 18,53
в виде |\|2 ~6 ~46 ~50 ~48,67 ~58 ~61,6 ~72,1 ~81,4
оценочное содержание в твердом остатке ~50 ~12 <0.5 <0.5 ~2.5 <0.5 <0.5 <0.5
кислотой или нитрит-ионами приводит к образованию С02 и N2 [22].
Конечными твердыми продуктами термического восстановления ДКС (при 600 и 900°С) являются смеси металла (Ре или Со) и Сг20з (в случае 4 смешанный оксид РеС^04) (таблицы 4, 5). Видно, что при 300 и 400°С за 1 ч полное разложение изучаемых ДКС не достигается. Составив балансы по углероду и азоту на основе данных количественного анализа газообразных и твердых продуктов и стехиометрии исходных ДКС, оценили содержание остаточного азота в твердых продуктах. При дальнейшем исследовании эти данные будут уточняться.
Видно, что соединения 1-3 ведут себя при термическом восстановлении сходным образом. Количество выделяющегося СО2 с повышением температуры уменьшается, и наименьший выход СО2 для 3. Выход УВ, соответственно, возрастает с увеличением температуры процесса для 1-3, максимальный выход УВ наблюдается для 3. Доля образующегося N1— возрастает с увеличением температуры для 1-3. Наконец, выход N для 1 и 2 слабо возрастает с увеличением температуры, достигая максимума при 600оС. Процессы термического восстановления 4 и 5 протекают с образованием тех же газообразных продуктов, но с иными закономерностями. Так, выход СО2 повышается с увеличением температуры процесса, а выход УВ невелик и
проходит через слабо выраженный максимум при 600оС для 4 и при 400оС для 5. Выход N43 слабо растет для 4 и снижается для 5. Выход N находится на одном уровне при 400-900оС для 4 и растет для 5. СО2 является продуктом разложения как оксалат-иона, так и мочевины. Происхождение N1— и УВ здесь также понятно - гидрирование обоих этих лигандов. Неясным является происхождение N в случае 4 Возможно, смесь Ре и Сг203 катализирует какое-то отличное от известных направление разложения мочевины. Выход N при 300оС везде мал, за исключением 5, максимальный выход - 31% для 3. Оценочное содержание азота в остатке от прокаливания при 300оС составляет 4050%, кроме 5, для которого ~2,5%. При 400оС содержание азота в остатке резко снижается, кроме 1 и 2, где оно составляет 22-27%. При 600°С содержание азота в твердом остатке для всех пяти ДКС снижается до уровня менее 1%.
Следовательно, при термическом восстановлении всех пяти ДКС имеет место гидрирование как цианид-, оксалат- и нитрит-ионов, так и молекул мочевины. По-видимому, твердые продукты термолиза, как и в работе [21], катализируют этот процесс, и выход N1— и УВ повышается с повышением температуры. Видно также, что этот процесс сопровождается диспропорционированием мочевины, поскольку только она может быть источником СО2
(кроме 4). Чем выше температура процесса, тем больше гидрирование преобладает над диспропорционированием для 1-3. Известно, что нагревание мочевины в присутствии воды приводит к образованию NH3 и СО2, а при недостатке воды - к образованию HCNO и NH3 [22].
Увеличение выхода СО2 и N2 с повышением температуры термического восстановлении 5 и соответственное уменьшение выхода УВ и NH3 означает, что при этом усиливается разложение мочевины, как в 4 При 300 и 400°С выход N2 и СО2 почти точно отвечает полному протеканию реакции между иг и нитритом + полному гидрированию оставшейся иг. В связи с присутствием в составе ДКС Cr и иг не удается избавиться от оксидных фаз. Если Fe в случае 1, 2 и 4 или Со в случае 3 и 5 восстанавливается до металла, то Cr остается связанным в виде простого Cr2O3 (1-3, 5) или сложного оксида FeCr2O4 (4).
Выводы
1. Замена аммиака в составе комплексного катиона ДКС на мочевину приводит к увеличению молярного объема ДКС и к изменению состава газообразных продуктов восстановления. Термическая устойчивость и природа твердых продуктов восстановления при этом не изменяются.
2. Термическое разложение ДКС, содержащих катион [Cr(ur)6]3+ и комплексные анионы [МХб]"' (X=CN-, I/2C2O42", NO2"), в атмосфере воздуха заканчивается при температурах < 400°С с образованием оксидов ЦИ.
3. При термическом разложении этих ДКС в атмосфере H2 в проточном реакторе твердыми продуктами термолиза являются смеси Cr2O3 с Fe или Со, причем полное разложение достигается только при > б0о°С.
4. Координированные лиганды при термолизе ДКС в атмосфере водорода подвергаются гидрированию с образованием углеводородов и аммиака, но мочевина, кроме того, частично разлагается с образованием СО2 и N2.
5. В соединении 5 при термолизе в атмосфере водорода происходит внутрисферная реакция между мочевиной и нитрит-ионами с образованием СО2 и N2, в связи с чем выход УВ и NH3 понижается до 20-30%.
Литература
1. Шубочкин Л. К., Большакова Л.Д., Шубочкина Е.Ф. [и др.] Синтез и термические превращения [Pd(NH3)4][PtBr6]. // Журн. неорган. химии. 198б. Т. 31. № 3. С. 372-375.
2. Большакова Л.Д., Ларин Г. М., Минин В. В. [и др.] Термолиз соли [Cu(NH3)4][PtCl4] и некоторых ее аналогов. // Журн. неорган. химии. 1992. Т. 37. № 7. С. 1542-154б.
3. Шубочкин Л. К., Большакова Л.Д., Шубочкина Е.Ф. [и др.]Термолиз гетеро-ядерных аммино-бромидных комплексов платины(]У), меди(11), никеля(11). // Журн. неорган. химии. 1989. Т. 34. №1. С. 255-258.
4. Коренев С.В. Синтез, строение и физикохимические свойства двойных комплексных солей платиновых металлов с аммиаком и галогенид-ионами: авто-реф. дис. ... д-ра хим. наук. Новосибирск, 2003. 32 с.
5. Шубин Ю.В. Формирование и структурнофазовые превращения наноразмерных биметаллических частицна основе благородных металлов: автореф. дис. ... д-ра хим. наук. Новосибирск, 2009. 35 с.
6. Коренев С.В., Венедиктов А.Б, Шубин Ю.В. [и др.]. Синтез и структура двойных комплексов платиновых металлов - предшественников металлических материалов. // Журн. структур. химии. 2003. Т. 44. № 1. С.58-73.
7. Печенюк С.И., Домонов Д.П., Рогачев Д.Л., Бе-ляевскийА.Т. О влиянии природы аниона на процесс термолиза двойных комплексов [Co(NH3)6][Fe(CN)6] и [Co(NH3)6]4[Fe(CN)6]3 // Журн. неорган. химии. 2007. Т. 52. № 7. С. 1110-1115.
8. Печенюк С.И., Домонов Д.П., Беляевский А.Т. Термическое разложение [Со^Нз^^^^Ь]. // Журн. неорган. химии. 2008. Т. 53. № 8. С. 1313-1319.
9. Печенюк С.И., Домонов Д.П., Беляевский А.Т. Термическое разложение [Co(NH3)6][Cr(NCS)6>3.5H2O // Деп. в ВИНИТИ 28.05.2007, №576-В2007. 9 с.
10. Печенюк С.И., Домонов Д.П., Аведисян А.А., Икорский С.В. Превращения координированных лигандов при восстановительном термолизе некоторых двойных комплексных соединений. // Журнал. неорган. химии. 2010. Т. 55. С. 788-792.
11. Руководство по неорганическому синтезу: в 6 т / Под ред. Г.Брауэра. Перевод с нем. М.: Мир. 1985. Т. 3. 392 с.
12. Gmelins Handout d.anorg.Chem., 8.Aufl., Chrom, Teil B. 1962. S. 369
13. Gmelins Handbuch d.anorg. Chem., Kobalt, Teil A. 1932. S.364
14. Накамото К. Инфракрасные спектры неорганических и координационных соединений. М.: Мир, 1991. 504 с.
15. Peniand R.B., Mizushima S., Curran С., Quagiiand J.V. Infrared Absorption Spectra of Inorganic Coordination Complexes. X. Studies of Some Metal-Urea Complexes. // J. Amer. Chem. Soc., 1957. V. 79. N 7. P. 1575-1578.
16. Atlas of thermoanalytical curves. Ed. Liptay G. Buapest., Acad. Kiado. 1976.
17. Гинзбург С.И., Гладышевская К.А., Езерская Н.А. [и др.] Руководство по химическому анализу платиновых металлов и золота. М.: Наука, 1965. 314 с.
18. Картотека JCPDS-JCDD-2002
19. Шарло Г. Методы аналитической химии. Количественный анализ неорганических соединений. М.-Л.: Химия, 1965. 976 с.
20. Некрасов Б.В. Основы общей химии: в 2 т. М.: Химия, 1973. Т. 2. 688 с.
21. Домонов Д.П. Исследование термического разложения двойных комплексных соединений металлов первого переходного ряда: автореф. дис. . канд. хим. наук. Новосибирск, 2009. 19 с.
22. Каррер П. Курс органической химии.- Л.: Гос-химздат. 1962. 1216 с.
