CC BY
1
Научная статья
УДК 544.01+ 544.02+ 544.03+ 544.07+ 544.1 DOI: 10.14529/chem240221
ТЕРМИЧЕСКОЕ РАЗЛОЖЕНИЕ БЕНЗОАТОВ И АМИНОБЕНЗОАТОВ Mn (II), Co (II), Ni (II), Cu (II)
Д.С. Толстогузов, Д.А. ЖеребцовК.Н. Белов, Г.П. Вяткин
Южно-Уральский государственный университет, Челябинск, Россия ^ [email protected]
Аннотация. В статье рассматриваются основные способы получения углеродных композитных наноматериалов и выделяется метод термолиза как один из основных методов. Для понимания сущности процессов термического разложения как метода синтеза углеродных наноматериалов был рассмотрен термолиз ароматических карбоксилатов марганца (II), кобальта (II), никеля (II) и меди (II). В статье подробно рассматривается методика синтеза этих карбоксилатов металлов в простых условиях. Процесс термического разложения производился в двух средах (воздушная как окислительная и аргоновая как нейтральная) для сравнения получаемых продуктов. Для подробного изучения процессов разложения карбоксилатов марганца (II), кобальта (II), никеля (II) и меди (II) использовались методы термического анализа (ТГ и ДСК) на синхронном термоанализаторе Netzsch 449 Jupiter. Для изучения морфологии и состава продуктов применялись методы рентгенофазового анализа, оптической и сканирующей электронной микроскопии и рентгенофлуоресцентного микроанализа. Использовались приборы: рентгеновский дифракто-метр Rigaku Ultima IV и сканирующий электронный микроскоп с приставкой элементного микроанализа Jeol JSM-7001F. Также были предложены механизмы процессов, протекающих при термическом разложении ароматических карбоксилатов марганца (II), кобальта (II), никеля (II) и меди (II). Для более точного определения состава продуктов синтеза карбоксилатов марганца (II), кобальта (II), никеля (II) и меди (II) и более точного описания процессов термического разложения этих солей также были подвергнуты термическому разложению и соответствующие ароматические карбоновые кислоты. В приложении к статье представлены термограммы ароматических карбоксилатов марганца (II), кобальта (II), никеля (II) и меди (II).
Ключевые слова: аминобензоаты, переходные металлы, термический анализ, карбонизация, продукты термолиза
Для цитирования: Термическое разложение бензоатов и аминобензоатов Mn (II), Co (II), Ni (II), Cu (II) / Д.С. Толстогузов, Д.А. Жеребцов, К.Н. Белов, Г.П. Вяткин // Вестник ЮУрГУ. Серия «Химия». 2024. Т. 16, № 2. С. 183-194. DOI: 10.14529/chem240221
Original article
DOI: 10.14529/chem240221
THERMAL DECOMPOSITION OF Mn(II), Co(II), Ni(II), Cu(II) BENZOATES AND AMINOBENZOATES
D.S. Tolstoguzov, D.A. Zherebtsov^, K.N. Belov, G.P. Vyatkin
South Ural State University, Chelyabinsk, Russia szherebtsov_da@yahoo. com
Abstract. The article discusses the main methods for obtaining carbon composite nanomaterials and highlights the thermolysis method as one of them. To understand the essence of thermal decomposition processes as a synthesis method for carbon nanomaterials, thermolysis of aromatic carboxylates of such elements as manganese(II), cobalt(II), nickel(II), and copper(II) was considered. The article thoroughly discusses the synthesis procedure for these metal carboxylates under simple conditions. The thermal decomposition process was carried out in two environments (air as oxidizing one and argon as neutral one) to compare the products obtained. For a detailed study of the decomposition processes of
© Толстогузов Д.С., Жеребцов Д.А., Белов К.Н., Вяткин Г.П., 2024.
manganese(II), cobalt(II), nickel(II), and copper(II) carboxylates, thermal analysis methods (TG and DSC) were used on a Netzsch 449 Jupiter synchronous thermal analyzer. To study the morphology and composition of the products, the methods of X-ray phase analysis, optical and scanning electron microscopy, and X-ray fluorescence microanalysis were used. The devices used were a Rigaku Ultima IV X-ray diffractometer and a scanning electron microscope with a Jeol JSM-7001F. The mechanisms of thermal decomposition of manganese(II), cobalt(II), nickel(II), and copper(II) carboxylates were suggested. For a more accurate determination of the composition of the synthesis products of manganese(II), cobalt(II), nickel(II), and copper(II) carboxylates and for a more accurate description of the processes of thermal decomposition of these salts, the corresponding aromatic carboxylic acids were also thermally decomposed. The appendix to the article presents thermograms of manganese(II), cobalt(II), nickel(II), and copper(II) aromatic carboxylates.
Keywords: aminobenzoates, transition metals, thermal analysis, carbonization, thermolysis products
For citation: Tolstoguzov D.S., Zherebtsov D.A., Belov K.N., Vyatkin G.P. Thermal decomposition of Mn(II), Co(II), Ni(II), Cu(II) benzoates and aminobenzoates. Bulletin of the South Ural State University. Ser. Chem. 2024;16(2):183-194. (In Russ.) DOI: 10.14529/chem240221
Введение
Термическое разложение карбоксилатов металлов является одним из основных методов получения углеродных композитных материалов [1-3]. В результате термического разложения ароматических карбоксилатов металлов образуется углеродная матрица, в которую включены нано-частицы оксидов металлов либо металлов. В работах [4, 5] описываются процессы разложения соединений Мп(11) с образованием оксидов. Так, при нагреве до 460 °С и двухчасовой выдержке образуется МпО [4], при нагреве до 600 °С образуется смесь оксидов Мп203, Мп304 [5]. В работах [6-8] описывается подробный процесс термолиза карбоксилатов Со, №, Си. Показано, что при разложении карбоксилатов Со образуется углеродная полимерная матрица из карбоксилатного аниона и выделяется элементный Со, то же происходит и с карбоксилатами №. Процессы разложения производили при температурах до 400 °С. Также показано, что при нагревании до 500 °С выделившийся Со взаимодействует с СО2 с образованием СоО. В работе [8] при разложении карбоксилатов № образуется смесь металлосодержащих продуктов: № и №0. Авторы [9-13] изучали процессы термического разложения ацетатов, оксалатов, малонатов, сукцинатов, малеатов и фумаратов Мп(11), Со(П), №(П), Си(П). При этом, в основном, образовывались оксиды МпО, СоО, №0, Си20. Нагрев производился до температур 400-500 °С. Побочными продуктами являлись СО и СО2. В некоторых случаях образовывались Мп304, Со, №, Си, Си20Си0 [10, 13]. В указанных работах термическое разложение производилось со скоростью 10 °С/ мин. Работы [14-19] описывают процессы термического анализа карбоксилатов Мп, Со, №, Си до оксидов металлов. Однако в работах [15, 18] также указывается возможность восстановления до металлического состояния. Авторами [20-28] были изучены и описаны процессы термолиза разных карбоксилатов разных металлов (Сг, Fe, Со, №, Си, Cd) до оксидов металлов. Были установлены температуры получения оксидов металлов. Основной интервал температур получения оксидов металлов (Сг203, №0, Fe203, СоО, Со304, СиО, 2п0, Cd0) соответствует 500-800 °С. В нашей работе проведено исследование термического разложения продуктов при нагревании до 900 °С в двух атмосферах: воздух и Аг.
Экспериментальная часть
Для проведения работы были синтезированы карбоксилаты (бензоаты, антранилаты, и-аминобензоаты, м-аминобензоаты) марганца (II), кобальта и меди (II) по методике [29]. Для синтеза использовались химически чистые МпС12 4Н20, СоС126Н20, СиС12 2Н20, бензоат №а, антраниловая, м-аминобензойная и и-аминобензойная кислоты, №а0Н. В качестве растворителей использовались вода и 1,4-диоксан. Соли переходных металлов и №а0Н растворяли в воде, а кислоты растворяли в 1,4-диоксане при нагревании до 80 °С. Растворы №а0Н и кислоты смешивали в стехиометрическом соотношении для получения однозамещенного карбоксилата натрия. Бензоат натрия растворяли в 1,4-диоксане при нагревании до 80 °С. Выход продукта реакций составлял 60-80 %. Реакции протекали мгновенно, растворы карбоксилатов марганца (II)
приобрели слабоокрашенный коричневый цвет, растворы карбоксилатов кобальта (II) окрашивались в красный цвет. В течение нескольких суток происходило испарение растворителя при комнатной температуре. Затем полученные продукты перекристаллизовывали из горячего 1,4-диоксана для очистки от NaCl.
Полученные карбоксилаты были исследованы на синхронном термическом анализаторе Netzsch STA 449F1 Jupiter. Предварительно была произведена оценка чистоты полученных соединений методом рентгенофлуоресцентного анализа на рентгеновском энергодисперсионном спектрометре Oxford INCA X-max 80, а также методом рентгенофазового анализа на рентгеновском порошковом дифрактометре Rigaku Ultima IV. Термическое исследование проводилось в корундовом тигле при нагревании образцов массой от 15 до 20 мг в интервале температур от 30 до 900 °С в двух вариантах атмосферы в печи термоанализатора: воздух и Ar. Скорость нагрева везде составляла 10 К/мин. После термолиза солей фазовый состав продуктов их разложения изучался методом рентгенофазового анализа, морфология металлооксидных фаз - методом сканирующей электронной микроскопии на микроскопе Jeol JSM-7001F, а их состав - на рентгеновском энергодисперсионном спектрометре Oxford INCA X-max 80.
Результаты и обсуждение
Анализ химического состава карбоксилатов металлов выявил в них незначительную примесь NaCl, которая не превышала 1 масс. %. В основном тексте представлены две термограммы. Состав продуктов термолиза и их морфология также представлены в основном тексте статьи.
Термический анализ карбоксилатов металлов (II) подробно рассмотрен на термограммах разложения бензоата Со (II) для двух атмосфер (рис. 1 и 2).
Подробный анализ термического разложения бензоата кобальта (II) в интервале температур от 25 до 900 °С в атмосферах аргона и воздуха.
Процессы разложения соли протекают в четыре ступени в атмосфере воздуха и в пять ступеней в атмосфере Ar. В процессе термического разложения в случаях (Ar) и (воздух) в интервале температур от 60 до 130 °С происходит потеря массы образца величиной 12,77 % (Ar) и 12,87 % (воздух) (по кривой ТГ) при испарении бензойной кислоты. Испарение является эндотермическим процессом, величина которого составляет -345,3 Дж/г (Ar) и -353,1 Дж/г (воздух) (по кривой ДСК).
На второй ступени наблюдается потеря массы образца величиной 3,29 % (Ar) и 3,20 % (воздух) от исходной массы при температурах 130-170 °С (Ar) и 130-165 °С (воздух). На третьей ступени в интервале температур 170-465 °С (Ar) и 165-465 °С (воздух) происходит плавление с разложением образца соли. При этом наблюдается наличие двух эндотермических пиков для обеих атмосфер. На четвёртой ступени наблюдается потеря массы образца величиной 9,54 % (Ar) и 9,98 % (воздух) от исходной массы при температурах 465-690 °С (Ar) и 465-900 °С (воздух). На пятой ступени наблюдается привес массы образца для случая (Ar). Он составляет 1,81 % при 690-900 °С. К этому моменту окисление образца заканчивается, поэтому продуктом является Co3O4.
Общая потеря массы образца составляет 78,78 % (Ar) и 79,01 % (воздух) от исходной массы образца. Можно заключить, что протекающие процессы очень схожи, поэтому схожими будут и продукты термического распада.
Основными твёрдыми продуктами термического распада этой соли являются Со (100 %) для случая (Ar) и Со304 (100 %) для случая (воздух), согласно результатам рентгенофазового анализа. Свободного кристаллического углерода не обнаружено, поэтому можно сделать вывод, что углеродный остаток от карбоксилатного аниона перешёл в аморфный углерод твёрдого продукта термолиза. Дифрактограмма твёрдых продуктов термолиза бензоата Со (II) представлена на рис. 3 и 4.
Методом сканирующей электронной микроскопии был проведён анализ продуктов термолиза бензоата кобальта (II).
Как видно по изображениям, продукты термолиза имеют сферическую форму (рис. 5 и 6). В случае (Ar) это срощенные друг с другом сферы размером 0,3-0,6 мкм, в случае (воздуха) это сферы размером 0,2-0,6 мкм.
Как видно из рис. 3, часть сфер находится на поверхности аморфного углерода. Также наблюдается равномерное распределение сферических частиц по поверхности аморфного углерода, однако большее их количество находится в структуре аморфного углерода.
Рис. 1. Кривые ТГ-ДСК термического распада бензоата Со (II) при нагревании образца в атмосфере воздуха
ДТГ/(%/мин) ДСК/(мВт/иг)
20
100 200 300 400 500 600 700 800 900 Температура ГС
Рис. 2. Кривые ТГ-ДСК термического распад бензоата Co (II) при нагревании образца в атмосфере аргона
■ 10
■30
-40
■50
S 6000 -
о 4000 -
^^ui^ljüJLJI. .. 1
-^ящ^щрт wppr i^nip.
20,
Рис. 3. Дифрактограммы твёрдых продуктов термического распада бензоата Со (II) при 900 °С в атмосфере воздуха. 1 - Со304
ш 6000 -
О 4000 -
20,'
Рис. 4. Дифрактограммы твёрдых продуктов термического распада бензоата Со (II) при 900 °С в атмосфере аргона. 2 - Со
Рис. 5. Морфология продуктов термолиза бензоата кобальта (II) после разложения при 900 °С в атмосфере воздуха
Рис. 6. Морфология продуктов термолиза бензоата кобальта (II) после разложения при 900 °С в атмосфере аргона
В табл. 1 показаны основные особенности термического разложения солей на воздухе.
Таблица 1
Описание термического разложения карбоксилатов металлов в атмосфере воздуха
Соль Общая потеря массы, % / количество ступеней; теплоты процессов Температурные интервалы разложения (потеря массы на каждой ступени) Характеристика продуктов термолиза
1 2 3 4
антранилат Мп (II) 73,97 / 4; Эндотермический процесс разложения карбоксилата Мп до карбоната Мп: -219,4 Дж/г. Экзотермический процесс горения продукта при температурах 300-720 °С 100-215 °С: испарение непрореагировав- шей кислоты (-11,22 %), 215-395 °С: разложение карбоксилата до карбоната (-31,11 %), 395-725 °С: разложение карбоната до МпО (-30,65 %), 725-900 °С: образование стеклоуглерода, окисление МпО до Мп3О4 (-0,97 %) 95 % Мп3О4, ОКР: 9,65 нм. Размер частиц: 0,4-5 мкм
ж-амино-бензоат Мп (II) 80,19 / 5; Экзотермический процесс горения продукта при температурах 440-580 °С 40-270 °С: испарение непрореагировавшей кислоты (-8,01 %), 270-370 °С: образование и выделение азотсодержащих продуктов (-5,33 %), 370-465 °С: разложение карбоксилата до карбоната (-24,67 %), 465-580 °С: разложение карбоната Мп до МпО (-37,46 %), 580-900 °С: образование и стабилизация стеклоуглерода, окисление МпО до Мп3О4 (-4,72 %) 97 % Мп3О4, ОКР: 19,07 нм. Размер частиц: 0,3-0,6 мкм
я-амино-бензоат Мп (II) 74,01 % / 5; Эндотермический процесс при 160 °С: -38,67 Дж/г. Эндотермический процесс при 615,2 °С: -20,52 Дж/г. Экзотермический процесс горения при температурах 320600 °С 40-121 °С: потеря адсорбированной воды (-9,42 %), 121-180 °С: испарение непрореагировавшей кислоты (-6,61 %), 180-370 °С: разложение карбоксилата до карбоната (-22,07 %), 370-630 °С: разложение карбоната Мп и формирование Мп3О4 и МпО2 (-26,08 %), 630-900 °С: формирование и стабилизация стеклоуглерода (-8,96 %) 87 % Мп3О4, ОКР: 45,2 нм. 8 % МпО2 ОКР: 5,9 нм. Размер частиц: 0,06-2 мкм
Окончание табл. 1
1 2 3 4
бензоат Co (II) 79,01 % / 4; Эндотермический процесс испарения кислоты при 97,8 °С: -353,1 Дж/г и 137,8 °С: -32,45 Дж/г. Последовательный эндотермический процесс при 266,8 °С (-20,56 Дж/г) и 294,1 °С (-35,09 Дж/г). Эндотермический процесс при 440,3 °С: -40,03 Дж/г. Экзотермический процесс горения пробы при 380-560 °С 60-130 °С: (-12,87 %), 130-165 °С: (-3,20 %), Оба процесса отображают испарение непрореагировавшей кислоты, 165-465 °С: разложение карбоксилата и формирование Со3О4 (-52,97 %), 465-900 °С: формирование стеклоуглерода (-9,98 %) 98 % Со3О4, ОКР: 42,37 нм. Размер частиц: 400600 нм
антранилат Co (II) 73,65 % / 3; Экзотермический процесс горения пробы при 280-610 °С. Эндотермический процесс при 372,1 °С: -504,2 Дж/г Экзотермический процесс при 593,5 °С: 571,3 Дж/г 60-465 °С: испарение непрореагировавшей кислоты и разложение карбоксилата до карбоната (-49,65 %), 465-595 °С: разложение карбоната до оксида (-24,74 %), 595-900 °С: частичное восстановление оксида Со до элементного Со (+0,74 %) 88 % Со3О4, ОКР: 21,1 нм, 3 % Со, ОКР: 90,8 нм, 10 % графита, ОКР: 1,629 нм. Размер частиц: 40-60 нм
и-амино-бензоат Co (II) 79,87 % / 6; Эндотермический процесс при 139 °С: -395,5 Дж/г. Эндотермический процесс при 295,8 °С: -115,9 Дж/г. Экзотермический процесс горения пробы при 360-660 °С 60-180 °С: испарение непрореагировавшей кислоты (-9,81 %), 180-270 °С: разложение карбоксилата с выделением аммиака (-2,77 %), 270-375 °С: дальнейшее разложение карбоксилата до карбоната (-17,55 %), 375-520 °С: разложение карбоната (-34,18 %), 520-625 °С: образование СоО (-17,03 %), 625-900 °С: окисление СоО до Со3О4 (+1,47 %) 98 % Со3О4, ОКР: 3,31 нм. Размер частиц: 10400 нм
бензоат Ni (II) 79,81 % / 5; Эндотермический процесс при 105 °С -376,8 Дж/г. Эндотермический процесс при 394,4 °С: -245,8 Дж/г. Экзотермический процесс горения пробы при 420-520 °С 60-150 оС: испарение непрореагировавшей кислоты (-12,77 %), 150-230 °С: (-10,7 %), 230-315 °С: (-3,39 %), 315-470 °С: (-53,47 %), Процессы разложение аниона и образование №Ю, 470-900 °С: формирование стеклоуглерод-ного остатка 100 % №0, ОКР: 49,8 нм. Размер частиц: 40100 нм
и-амино-бензоат Ni (II) 81,5 % / 4; Эндотермический процесс при 101 °С. Экзотермический процесс при 280-620 °С 60-185 °С: испарение непрореагировавшей кислоты (-16,35 %), 185-420 °С: -33,52 %, 420-595 °С: -32,93 %, Процессы разложения карбоксилатного иона и образование №0. 595-900 °С: формирование стеклоуглерод- ного остатка (+ 1,3 %) 100 % №0, ОКР: 50 нм. Размер частиц: 150-400 нм
и-амино-бензоат Cu (II) 77,73 % / 6; Экзотермический процесс горения пробы при 260-620 °С 60-180 °С: испарение непрореагировавшей кислоты (-3,95 %), 180-235 °С: разложение карбоксилата с выделением аммиака (-5,13 %), 235-325 °С: разложение карбоксилата до карбоната (-33,5 %), 325-600 °С: разложение карбоната (-31,86 %), 600-700 °: (+2,0 %), 700-900 °С: (-5,28 %). Оба процесса характеризуются образованием продукта термолиза: СиО 100 % СиО, ОКР: 78,7 нм. Размер частиц: 2-10 мкм
В табл. 2 показаны основные особенности термического разложения солей в аргоне.
Таблица 2
Описание термического разложения карбоксилатов металлов в атмосфере аргона
Соль Общая потеря массы, % / количество ступеней; теплоты процессов Температурные интервалы разложения Характеристика продуктов термолиза
1 2 3 4
антранилат Мп (II) 66,14 / 3; Эндотермический процесс при 351,4 °С 100-205 °С: испарение непрореагировав- шей кислоты (-12,20 %), 205-390 °С: разложение карбоксилата до карбоната (-33,80 %), 390-900 °С: разложение карбоната до МпО (-20,10 %) 90 % МпО, ОКР: 33,76 нм. Размер частиц: 0,4-3 мкм
м-амино-бензоат Мп (II) 59,1 / 4; Эндотермический процесс при 329,7 °С: -194,9 Дж/г 100-280 °С: испарение непрореагировав-шей кислоты (9,39 %), 280-370 °С: образование и выделение азотсодержащих продуктов (3,59 %), 370-560 °С: разложение карбоната до МпО (33,12 %), 560-900 °С: образование и термическое разложение стеклоуглерода (13,01 %) 97 % МпО, ОКР: 21,35 нм. Размер частиц: 0,03-0,6 мкм
и-амино-бензоат Мп (II) 54,05 % / 5; Эндотермический процесс при 160 °С: -37,54 Дж/г. Эндотермический процесс при 394,6 °С: -16,75 Дж/г. Эндотермический процесс при 614,8 °С: -8,64 Дж/г 60-130 °С: потеря адсорбированной воды (4,89 %), 130-180 °С: испарение непрореагировав-шей кислоты (6 %), 180-268 °С: образование и выделение азотсодержащих продуктов (8,2 %) 268-449 °С: разложение карбоксилата до карбоната (24,94 %), 449-900 °С: образование окислов марганца и формирование стеклоуглерода (9,86 %) 42 % Мп3О4, 50 % МпО ОКР: 16 нм. Размер частиц: 0,06-0,25 мкм
бензоат Со (II) 78,78 % / 5; Эндотермический процесс испарения кислоты при 95,3 °С: -345,3 Дж/г и 138,7 °С: -27,98 Дж/г. Последовательный эндотермический процесс при 266,6 °С (-20,02 Дж/г) и 293,9 °С (34,89 Дж/г) 60-130 °С: (-12,77 %), 130-170 °С: (-3,29 %), Оба процесса отображают испарение не- прореагировавшей кислоты, 170-465 °С: разложение карбоксилатного аниона (54,99 %), 465-690 °С: образование окислов Со (-9,54 %), 690-900 °С: восстановление окислов Со до Со и формирование стеклоуглерода (1,81 %) 95 % Со, ОКР: 19,74 нм. Размер частиц: 250-620 нм
антранилат Со (II) 66,53 % / 4; Эндотермический процесс при 387,6 °С: -452,5 Дж/г. Эндотермический процесс при 573,8 °С: -23,14 Дж/г 60-430 °С: испарение непрореагировав- шей кислоты и разложение карбоксилата до карбоната (-40,46 %), 430-545 °С: разложение карбонатов до оксидов (-16,07 %), 545-595 °С: (-4,44 %), 595-900 °С: (-5,57 %), Оба процесса отображают образование графита и формирование стеклоуглерода 34 % Со3О4, ОКР: 2,55 нм, 63 % графита, ОКР: 19,5 нм. Размер частиц: 20-300 нм
и-амино-бензоат Со (II) 69,71 % / 4; Эндотермический процесс при 137,3 °С: -472,3 Дж/г. Эндотермический процесс при 294,8 °С: -160,4 Дж/г. Эндотермический процесс при 493 °С: -101,6 Дж/г 60-240 °С: испарение непрореагировав- шей кислоты (-11,36 %), 240-385 °С: разложение карбоксилата до карбоната Со (-22,71 %), 385-545 °С: разложение карбоната Со (-31,24 %), 545-900 °С: формирование стеклоуглерода (-4,41 %) 100 % Со, ОКР: 86,8 нм. Размер частиц: 30-400 нм
Окончание табл. 2
1 2 3 4
бензоат Ni (II) 82,7 % / 4; Эндотермический процесс при 105,3 °С: -397,8 Дж/г. Эндотермический процесс при 335,9 °С: -35,99 Дж/г. Эндотермический процесс при 378 °С: -140,3 Дж/г 60-145 °С: испарение непрореагировав-шей кислоты (-12,6 %), 145-220 °С: -9,89 %, 220-420 оС: -56,52 %, Протекает процесс разложения карбоксилата №. 420-900 °С: происходит частичное восстановление №0 до № (-3,06 %) 96 % №, ОКР: 96,2 нм, 4 % №0, ОКР: 39,8 нм. Размер частиц: 0,06-1,25 мкм
п-амино-бензоат Ni (II) 65,0 % / 4; Эндотермический процесс при 99,2 °С: -461,3 Дж/г 60-155 °С: испарение непрореагировав- шей кислоты (-14,79 %), 155-365 °С: -18,25 %, 365-550 °С: -23,66 %. Протекает процесс разложения карбокси- лата № (II) до №0. 550-900 °С: протекают процессы формирования стеклоуглерода, образование графита и восстановление №0 до № (-8,3 %) 54 % графит, ОКР: 1,95 нм, 44 % №, ОКР: 14,59 нм, 2 % №0, ОКР: 10 нм. Размер частиц: 50-200 нм
п-амино-бензоат Cu (II) 78,94 % / 4; Эндотермический пик при 264,2 °С: -193,5 Дж/г 60-175 °С: (-3,76 %), 175-240 °С: (-10,62 %). Оба процесса отображают процесс испарения непрореагировавшей кислоты. 240-330 °С: процесс разложения карбо-ксилата (-44,74 %), 330-900 °С: разложение карбоксилата и формирование стеклоуглерода, также восстановление СиО до Си20 и Си (-19,82 %) 28 % Си20, ОКР: 44,9 нм, 72 % Си, ОКР: 23,6 нм. Размеры частиц: 0,4-1,5 мкм
Анализируя полученные данные по термическому разложению карбоксилатов Мп (II), Со (II), № (II), Си (II) (рис. 7-12) и анализу продуктов термолиза, можно сделать обобщение о том, что термическое разложение солей происходило ступенчато, потери массы при нагревании были неравномерны. В интервале температур от 60 до 200 °С происходила потеря остатка кислоты.
Количество ступеней термического разложения, исходя из данных таблицы, не зависит от характера газовой атмосферы над образцом. Для каждой соли можно выделить повторяемость в числе ступеней разложения. Получается, что на процесс термолиза карбоксилатов металлов влияет только строение органического аниона, т. е. в данном случае заместители в бензольном кольце. Для аминобензоатных анионов заместителем в ароматическом ядре является аминогруппа, поэтому есть интерес в изучении зависимости характера термического разложения от строения аминобензоатного аниона.
При нагревании некоторые образцы плавились в атмосфере аргона: антранилат Мп (351,4 °С), и-аминобензоат Мп (350,4 °С), и-аминобензоат Со (294,8 °С), бензоат № (394,4 °С), и-аминобензоат № (№ (307,6 °С), и-аминобензоат Си (264,2 °С). Также при разложении антрани-лата Со (в Аг и воздухе) и и-аминобензоата № (в Аг) было характерно образование графита. При дальнейшем нагреве происходил пиролиз карбоксилата с образованием аморфного углерода и формированием оксидов металлов или металлов (в случаях Си и №).
Как можно наблюдать, для каждой соли характерны одинаковые процессы при термолизе в разных атмосферах. Для карбоксилатов, разлагавшихся в атмосфере воздуха, на кривой ДСК наблюдается процесс окисления. Он отображен в виде возрастания и убывания кривой функции (трапециедальная форма) отклика на кривой ДСК в интервале температур в среднем от 300 до 700 °С.
Общая потеря массы составляет от 59 до 83 % в атмосфере Аг, от 74 до 82 % - в атмосфере воздуха. Потеря массы на воздухе выше, чем потеря массы в Аг. Это означает, что разложение карбоксилатов металлов происходит до конца вплоть до образования окислов металлов и некоторого количества стеклоуглерода.
Размер области когерентного рассеяния находился в нанометровой размерности для некоторых композитных материалов. При термолизе антранилата Co, и-аминобензоата Co, бензоата Ni в атмосфере воздуха образовывались наночастицы оксидов металлов размером от 10 до 400 нм, при термолизе антранилата Co, и-аминобензоата Co, и-аминобензоата Ni - наночастицы оксидов металлов и металлов размером от 20 до 400 нм. В некоторых случаях продуктами термолиза были частицы металлов (в атмосфере Ar: бензоат и п-аминобензоат Co, бензоат и и-аминобензоат Ni, и-аминобензоат Cu), а не оксидов металлов. Это означает, что при термолизе образовывались частицы металлов, значит оксиды этих металлов способны легко диссоциировать на металл и кислород при нагревании.
Заключение
В результате анализа термического разложения рассмотренных ароматических карбоксилатов Mn (II), Co (II), Ni (II), Cu (II) были выявлены следующие закономерности. Во-первых, общая потеря массы на воздухе выше, чем в аргоне, при термолизе соли для большинства рассмотренных солей (кроме бензоатов Co, Ni и и-аминобензоата Cu, для которых потеря массы одинакова в обеих атмосферах). Во-вторых, число ступеней разложения не зависит от кислотного остатка соли и способности катиона металла при разложении образовывать прочную оксидную структуру. В-третьих, основные пики на кривых ДСК для одной соли в разных атмосферах повторяются. Небольшое различие наблюдается в температурах и энтальпии происходящих на рассматриваемых этапах процессов. Это свидетельствует о схожести протекающего термолиза независимо от атмосферы, в которой происходит разложение. В-четвёртых, состав продуктов разложения схож для термолиза в обоих условиях. Так, в случае с карбоксилатами Mn (II) продуктами были оксиды марганца Mn3O4 и MnO, в случае с карбоксилатами Co (II) продукты: Со и Со3О4, в случае с карбоксилатами Ni (II): NiO и Ni, в случае с карбоксилатами Cu (II): CuO, Cu2O, Cu. В атмосфере воздуха образуются высшие оксиды металлов, в атмосфере Ar - низшие оксиды металлов и металлы.
Образовавшиеся частицы твёрдых продуктов в матрице из аморфного углерода обладают на-норазмерами и, обладая подвижностью при высокой температуре, агломерировали в более крупные частицы. Об этом свидетельствует различие между размерами ОКР и зерна, наблюдаемого в микроскоп.
Таким образом, подвергая термолизу бензоаты и изомерные аминобензоаты, можно обобщить, что величины потери массы, состав и характеристика продуктов термолиза не зависят от положения аминогруппы в бензольном кольце аниона соли. Процессы термического разложения рассмотренных солей одинаковы, по образующимся продуктам термолиза можно описать ход процесса. По величине размеров зёрен металлов и оксидов металлов можно заключить, что Co, Ni, Cu и их оксиды обладают склонностью к агломерации частиц, так как в основном размеры частиц находились в микрометровом диапазоне.
Список источников
1. Ремиель А.А. // Успехи химии. 2007. Т. 76, № 5. С. 474. EDN: HEJRAV.
2. Помогайло А.Д., Розенберг А.С., Джардималиева Г.И. // Успехи химии. Т. 80, № 3. С. 272. DOI: 10.1070/RC2011v080n03ABEH004079.
3. Помогайло А.Д., Розенберг А.С., Джардималиева Г.И. // Российский химический журнал. 2009. Т. 53, № 1. С. 140. EDN: LKFLTD.
4. Brown M.E., Dollimore D. Galwey A.K. // J. Chem. Soc., Faraday Trans. 1974. V. 70, No. 1. Р. 1316. DOI: 10.1039/F19747001316.
5. Deng Y., Zhou Z. // Journal of Coordination Chemistry. 2009. V. 62, No. 5. Р. 778. DOI: 10.1080/00958970802376257.
6. JiangX., Chen L., Wei W., Lu L., Чуйко С.В. // Химическая физика и мезоскопия. 2009. V. 11. № 3. С. 322. EDN: PJIOCL.
7. Семенов С.А., Мусатова В.Ю., Дробот Д.В., Джардималиева Г.И. // Журнал неорганической химии. 2020. Т. 65, № 1. С. 65-72. DOI: 10.31857/S0044457X20010146.
8. Semenov S.A., Yu V., Musatova D.V., Dzhardimalieva G.I. // Russian Journal of Inorganic Chemistry. 2018. V. 63, No. 9. Р. 1217. DOI: 10.1134/S0036023618090164.
9. Kretzschmar B.S.M., Assim K., Preuß A., Heft A. // RSC Adv. 2018. № 8. Р. 15632. DOI: 10.1039/c8ra02288g.
10. Mu J., Perlmutter D.D. // Thermochimica Acta. 1981. V. 49. Р. 207. DOI: 10.1016/0040-6031(81)80175-X.
11. Puzan A.N., Baumer V.N., Lisovytskiy D.V., Mateychenko P.V. // Journal of Solid State Chemistry. 2018. V. 260. P. 87. DOI: 10.1016/j.j ssc.2018.01.022.
12. Randhawa B.S., Gandotra K. // Journal of Thermal Analysis and Calorimetry. 2006. V. 85, No. 2. Р. 417. DOI: 10.1007/s10973-005-7120- y.
13. Randhawa B.S., Kaur M. // Journal of Thermal Analysis and Calorimetry. 2007. V. 89, No. 1. Р. 251. DOI: 10.1007/s10973-005-7473-2.
14. Пронин А.С., Семенов С.А. // Журнал неорганической химии. 2018. Т. 63, № 8. С. 1005. DOI: 10.1134/S0044457X18080196.
15. Семенов С.А., Мусатова В.Ю. // Журнал неорганической химии. 2018. Т. 63, № 9. С.1195. DOI: 10.1134/S0044457X18090167.
16. Siqueira A.P.C., Ionashiro E.Y., Bannach G., De Souza A.R., et al. // Thermochimica Acta. 2021. V. 698. P. 178892. DOI: 10.1016/j.tca.2021.178892.
17. Luciano V.A., Perigolo D.M. // Fuel. 2020. V. 261. P. 116456. DOI: 10.1016/j.fuel.2019.116456.
18. Sileo E.E., Morando P.I., Baumgartner W.C., Bless M.A. // Thermodinamica Acta. 1991. V. 184. P. 295. DOI: 10.1016/0040-6031(91)80031-d.
19. Nunes W.D.G., Teixeir J. A., Ekawa B., do Nascimento A.L.C.S. et al. // Thermodinamica Acta. 2018. V. 666. P. 156. DOI: 10.1016/j.tca.2018.06.010.
20. Dollimore D, Griffiths D.L. // Journal of Thermal Analysis. 1970. V. 2. Р. 229. DOI: 10.1016/0040-6031(82)85076-4.
21. Gunnewiek R.F.K., Mendes C.F., Kiminami R.H.G.A. // Materials Letters. 2014. V. 129. P. 54. DOI: 10.1016/j.matlet.2014.05.026.
22. MasoudM.S., Ali A.E., Elasala G.S., Kolkaila S.A. // Spectrochimica Acta. Part A: Molecular and Biomolecular Spectroscopy. 2018. V. 193, No. 15. P. 458. DOI: 10.1016/j.saa.2017.12.060.
23. Bassi P.S., Randhawa B.S., Jamwal H.S. // Thermochimica Acta. 1983. V. 69. P. 367. DOI: 10.1016/0040-6031(83)80343-8.
24. Bassi P.S., Randhawa B.S., Bilaspuri G.K. // Journal of Thermal Analysis. 1986. V. 31. Р. 1007. DOI: 10.1007/BF02119254.
25. Bassi P.S., Uppal P., Bilaspuri G.K. // Journal of Thermal Analysis. 1997. V. 49. P. 703. DOI: 10.1007/bf01996754.
26. Sanchez N.M., Klerk А. // Thermochimica Acta. 2018. No. 662. Р. 23. DOI: 10.1016/j.tca.2018.01.015.
27. Kumar N., Kachroo P.L., Kant R. // Journal of Thermal Analysis. 1979. V. 17. Р. 81. DOI: 10.1007/bf02156600.
28. Wanjun T, Donghua С. // Chem. Pap. 2007. V. 61, No. 4. Р. 329. DOI: 10.2478/s11696-007-0042-3.
29. Фейизоглу А., Алтун О. // Известия вузов. Северо-Кавказский регион. Естественные науки. 2003. № 3. С. 58.
Толстогузов Дмитрий Сергеевич - аспирант кафедры «Материаловедения и физико-химии материалов», младший научный сотрудник Управления научно-исследовательской деятельностью, Южно-Уральский государственный университет, Челябинск, Россия. E-mail: [email protected].
Жеребцов Дмитрий Анатольевич - доктор химических наук, старший научный сотрудник, Южно-Уральский государственный университет, Челябинск, Россия. E-mail: zherebtsov_da@ yahoo.com.
Белов Кирилл Николаевич - ассистент кафедры «Оптоинформатика», Южно-Уральский государственный университет, Челябинск, Россия. E-mail: [email protected].
Вяткин Герман Платонович - доктор химических наук, профессор, член-корреспондент Российской академии наук, Южно-Уральский государственный университет, Челябинск, Россия. E-mail: [email protected].
Статья поступила в редакцию 16 января 2024 г. The article was submitted 16 January 2024.
