CC BY
0
ХИМИЧЕСКИЕ НАУКИ
Научная статья УДК 544.2:546.776 EDN: GWYOKH DOI: 10.21285/achb.939
Термическое расширение и ионная проводимость
^Pbc^Zr^CMoOJe
Е.В. Ковтунеци, Т.С. Спиридонова, Ю.Л. Тушинова, А.В. Логвинова, Ц.Т. Базарова, Б.Г. Базаров
Байкальский институт природопользования СО РАН, Улан-Удэ, Российская Федерация
Аннотация. Целью представленного исследования являлось получение нового тройного молибдата K5Pb05Zr15(MoO4)6, изоструктурного K5Pb05Hf15(MoO4)6, методом направленного синтеза по твердофазной реакции в интервале температур от 350 до 550 °С в течение 100 ч. Соединение кристаллизуется в тригональной сингонии с пространственной группой Rз с параметрами элементарной ячейки a = 10,6604(2) А, c = 37,9769(9) А, V = 3737,6(2) А3. Структура уточнена методом Ритвельда. Положения атомов уточнены в изотропном приближении c «мягкими» ограничениями на расстояния Mo-O и углы связей O-Mo-O. Кристаллическая структура представляет собой трехмерный каркас, образующийся из октаэдров PbO6 и ZrO6 и тетраэдров MoO4, соединяющихся между собой посредством общих кислородных вершин. Термическое расширение K5Pb05Zr15(MoO4)6 исследовано методом высокотемпературной порошковой рентгенографии. Вычисленные значения коэффициентов термического расширения вдоль обоих кристаллографических осей остаются положительными во всем температурном диапазоне, при этом значение aa остается постоянным, в то время как значение ас с ростом температуры возрастает. Полученный тройной молибдат относится к материалам с высоким тепловым расширением (aV = 60*-10-6 °C-1). Значительная анизотропия в кристаллографическом направлении с обусловлена «мягкими» легко деформирующимися связями K-O и Pb-O. Электропроводность K5Pb05Zr15(MoO4)6 исследована методом импедансной спектроскопии в интервале температур 30-500 °C; при 500 °C значение проводимости достигает 0,7*-10-4 См/см с Еа = 0,59 эВ.
Ключевые слова: тройной молибдат, твердофазный синтез, структура, термическое расширение, проводимость, высокотемпературная рентгенография
Благодарности. Рентгенофазовый анализ, высокотемпературная рентгенография и измерения электропроводности выполнены с использованием ресурсов Центра коллективного пользования исследовательского оборудования Байкальского института природопользования СО РАН (г. Улан-Удэ).
Финансирование. Работа выполнена при поддержке Российского научного фонда (грант 23-29-00327).
Для цитирования: Ковтунец Е.В., Спиридонова Т.С., Тушинова Ю.Л., Логвинова А.В., Базарова Ц.Т., Базаров Б.Г. Термическое расширение и ионная проводимость K5Pb05Zr15(MoO4)6 // Известия вузов. Прикладная химия и биотехнология. 2024. Т. 14. N 4. С. 444-452. DOI: 10.21285/achb.939. EDN: GWYOKH.
© Ковтунец Е.В., Спиридонова Т.С., Тушинова Ю.Л., Логвинова А.В., Базарова Ц.Т., Базаров Б.Г., 2024
Ковтунец Е.В., Спиридонова Т.С., Тушинова Ю.Л. и др. Термическое расширение и ионная проводимость... Kovtunets E.V., Spiridonova T.S., Tushinova Yu.L. et al. Thermal expansion and ionic conductivity...
CHEMICAL SCIENCES
Original article
Thermal expansion and ionic conductivity of K5Pb0.5Zr1.5(MoO4)6
Evgeniy V. Kovtunetse, Tatyana S. Spiridonova, Yunna L. Tushinova, Alexandra V. Logvinova, Tsyrendyzhit T. Bazarova, Bair G. Bazarov
Baikal Institute of Nature Management SB RAS, Ulan-Ude, Russian Federation
Abstract. The present study is aimed at the directed synthesis of a new ternary molybdate K5Pb0.5Zr15(MoO4)6 isostructural to K5Pb0.5Hf1.5(MoO4)6 by solid-phase reaction within the temperature range of 350-550 °C (for 100 h). The compound crystallizes in the rhombohedral system with the space group R3 and unit cell parameters of a = 10.6604(2) Á, c = 37.9769(9) Á, and V = 3737.6(2) Á3. The structure was refined using the Rietveld method. The atomic positions were refined in the isotropic approximation, with soft constraints on Mo-O distances and O-Mo-O bond angles. The crystal structure constitutes a 3D scaffold comprising PbO6 and ZrO6 octahedrons and MoO4 tetrahedrons sharing oxygen vertices. The thermal expansion of K5Pb0.5Zr1.5(MoO4)6 was studied via high-temperature X-ray powder diffraction. The calculated thermal expansion coefficients along both crystallographic axes remain positive over the entire temperature range. In this case, the value of aa remains constant, while that of ac increases with rising temperature. The obtained ternary molybdate belongs to materials with high thermal expansion (aV = 60*10-6 "C-1). The significant anisotropy in the crystallographic direction c can be attributed to the soft K-O and Pb-O bonds. The electrical conductivity of K5Pb0.5Zr15(MoO4)6 was studied via impedance spectroscopy within the temperature range of 30-500 "C; at 500 "C, the conductivity amounted to 0.7*10-4 S/cm, with Ea = 0.59 eV.
Keywords: ternary molybdate, solid-phase synthesis, structure, thermal expansion, conductivity, high-temperature X-ray diffraction
Acknowledgements. X-ray phase analysis, high-temperature radiography and electrical conductivity measurements were performed using the resources of the Center for Collective Use of Research Equipment of the Baikal Institute of Nature Management SB RAS (Ulan-Ude).
Funding. The Russian Science Foundation supported this work (grant 23-29-00327).
For citation: Kovtunets E.V., Spiridonova T.S., Tushinova Yu.L., Logvinova A.V., Bazarova T.T., Bazarov B.G. Thermal expansion and ionic conductivity of K5Pb0 ^^ 5(MoO4)6. Proceedings of Universities. Applied Chemistry and Biotechnology. 2024;14(4):444-452. (In Russian). DOI: 10.21285/achb.939. EDN: GWYOKH.
ВВЕДЕНИЕ
Тройные молибдаты, в составе которых имеется три катиона и тетраэдрический анион, относятся к неорганическому классу сложнооксидных соединений с уникальными физико-химическими характеристиками. Благодаря широким возможностям варьирования катионного состава и каркасному строению сложные молибдаты обладают уникальными термическими [1-4], ионопроводящими [5-9], люминесцентными [10-16] и другими важными свойствами [17-21].
Ранее были исследованы системы К2Мо04-АМо04-2 (А - Са, Sr, Ва, РЬ) в субсолидусной области. Системы характеризуются образованием тройных молибдатов состава ^А^Н^^МоО^ [22].
В данной работе методом направленного синтеза (изокатионное замещение) получен новый член семейства тройных молибдатов К5РЬа5Иг15(Мо04)6. Проведена первичная характеризация. Методом Ритвельда уточнена кристаллическая структура. Изучены ионопроводящие свойства, и впервые для семейства К5М"а5М'\5(Мо04)6 (М11 - Са, Sr, Ва, РЬ; М" - Иг, Н^ на примере данной фазы рассчитаны коэффициенты термического расширения.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Твердофазный синтез. Для получения тройного молибдата K5Pba5Zr15(MoO4)6 методом твердофазных реакций использовали в качестве исходных компонентов K2MoO4 (х.ч.), PbMoO4 (ос.ч.) и предварительно синтезированный Zr(MoO4)2. Zr(MoO4)2 получали по реакции ZrO2 (ос.ч.) + 2MoO3 (х.ч.) = Zr(MoO4)2. Подготовленную смесь оксидов отжигали в муфельной печи ступенчато в интервале температур 450-750 °C (50-60 ч). Тройной молибдат K5Pb05Zr15(MoO4)6 был получен ступенчатым отжигом исходной смеси простых молибдатов в интервале температур 350-550 °С в течение 100 ч. В процессе синтеза образец неоднократно перетирали в среде этилового спирта. Фазовая чистота полученных соединений была подтверждена методом порошковой рентгеновской дифракции.
Уточнение структуры и термическое расширение. Массив экспериментальных рентгенографических данных синтезированного образца получен на порошковом дифрактометре Bruker AXS D8 Advance (Bruker, Германия, детектор Vantec-1) с использованием геометрии Брэгга - Брентано и излучением CuKa1,2. Измерения
проводились в условиях окружающей среды с шагом 0,02079° и временем сбора данных 15 с/шаг. Терморентгеновское исследование проводили в вакууме с использованием высокотемпературной камеры HTK16 (Anton Paar, Австрия). Образец готовили на платиновой подложке из спиртовой суспензии и исследовали в диапазоне 30-500 °С при средней скорости нагревания 50 °С/ч, интервал углов дифракции составлял 5-60°, скорость съемки - 3 c/шаг. Обработку экспериментальных данных и уточнение кристаллической структуры полученного соединения выполняли методом Ритвельда с использованием подхода фундаментальных параметров в программе TOPAS 4.2 [23]. Визуализация и расчет коэффициентов термического расширения выполнялись с помощью пакета программ TTT [24]. Температурная зависимость параметров элементарной ячейки аппроксимировалась полиномами первой и второй степени. По полученным данным были рассчитаны коэффициенты термического расширения и построены сечения фигуры коэффициентов теплового расширения.
Измерение электропроводности. Измерение электропроводности проводили в интервале температур 200-500 °С с помощью импедансметра Z-1500J («Элинс», Россия) в режимах нагревания и охлаждения (2°/мин) в диапазоне частот 1 Гц - 1 МГц. Керамические диски K5Pb05Zr15(MoO4)6 для изучения ионопроводящих свойств были приготовлены прессованием порошка при 1 кбар и спеканием при 500 °C в течение 4 ч. Диски имели диаметр 9,1 мм и толщину 1 мм. Путем вжигания в течение 1 ч коллоидной платины на поверхность керамических дисков были нанесены электроды.
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
Уточнение и описание кристаллической структуры K5Pb05Zr15(MoO4)6. Все пики, кроме небольших примесных пиков в соединении K5Pb0,5Zr1,5(MoO4)6, были проиндексированы втригональной ячейке(пространственная группа R з ) с параметрами, близкими к K5Pb05Hf15(MoO4)6
[25], чьи параметры элементарной ячейки и положения атомов использовались в качестве стартовой модели для уточнения структуры методом Ритвельда. Для описания формы пиков использовался подход фундаментальных параметров [26]. Положения атомов уточнены в изотропном приближении c «мягкими» ограничениями на расстояния Mo-O и углы связей O-Mo-O. Уточнение проводилось путем постепенного добавления уточняемых параметров с одновременным графическим моделированием фона. С целью сокращения количества уточняемых параметров для всех атомов одного сорта параметры изотропного смещения Biso принимались эквивалентными. Уточнение было стабильным и давало низкие R-факторы, результаты уточнения, полученные для K5Pb0,5Zr15(MoO4)6, представлены в табл. 1, координаты атомов и параметры изотропного смещения -в табл. 2, расчетная и экспериментальная рентгенограммы с разностной кривой показаны на рис. 1.
Таблица 1. Кристаллографические характеристики и параметры уточнения структуры K5Pb05Zr15(MoO4)6
Table 1. Main parameters of processing and refinement of the K5Pb0.5Zr15(MoO4)6 sample
Характеристики Результат
Пространственная группа Тригональная, R з
a, А 10,6604(2)
с, А 37,9769(9)
V, А3 3737,6(2)
Z 6
26-интервал, град. 5-70
Rwp, % 4,01
Rp, % 2,91
Rexp, % 1,60
X2 2,51
Rb, % 2,26
Таблица 2. Относительные координаты и изотропные параметры атомного смещения K5Pb05Zr15(MoO4)6, А2 Table 2. Fractional atomic coordinates and isotropic displacement parameters of K5Pb05Zr15(MoO4)6, А2
Atom x У z Biso
Mol 0,9866(2) 0,6216(2) 0,13196(6) 1,3(3)
Mo2 0,3532(2) 0,2808(2) 0,03023(7) 1,3(3)
Pbl 0 0 0,5 3,2(3)
Zrl 0 0 0 1,6(2)
Zr2 0 0 0,7492(5) 1,6(2)
K1 0 0 0,8503(5) 0,8(3)
K2 0 0 0,6265(6) 0,8(3)
K3 0,261(1) -0,046(1) 0,0834(5) 0,8(3)
Ol 0,9873(7) 0,2858(6) 0,1590(3) 2,6(4)
O2 0,9751(7) 0,7576(7) 0,1084(2) 2,6(4)
O3 1,141(2) 0,6431(8) 0,1277(2) 2,6(4)
O4 0,8561(7) 0,4466(6) 0,1150(2) 2,6(4)
O5 0,4096(6) 0,3334(7) -0,0117(3) 2,6(4)
O6 0,3455(6) 0,4228(8) 0,0527(2) 2,6(4)
O7 0,1730(7) 0,1188(7) 0,0301(2) 2,6(4)
O8 0,4774(7) 0,2409(6) 0,0518(2) 2,6(4)
Ковтунец Е.В., Спиридонова Т.С., Тушинова Ю.Л. и др. Термическое расширение и ионная проводимость... Kovtunets E.V., Spiridonova T.S., Tushinova Yu.L. et al. Thermal expansion and ionic conductivity....
Рис. 1. Экспериментальная (кружки), вычисленная (линия), разностная и штрихрентгенограммы K5Pb05Zr15(MoO4)6
Fig. 1. Difference Rietveld plot of the K5Pb05Zr15(MoO4)6 sample
В структуре K5Pb0,5Zr15(MoO4)6 атомы Pb и Zr1 расположены в частной позиции (на инверсионной оси з) и находятся в правильных октаэдрах. Оба атома Mo занимают в ячейке общие положения и характеризуются искаженной тетраэдрической координацией. Атомы К занимают пустоты. Кристаллическая структура представляет собой трехмерный каркас, образующийся из октаэдров PbO6 и ZrO6 и тетраэдров MoO4, соединяющихся между собой посредством общих кислородных вершин (рис. 2, b).
a b
Рис. 2. Сопоставление сечения фигуры коэффициентов теплового расширения (а) с кристаллической структурой K5Pb05Zr15(MoO4)6 (b) (штриховая линия - 0 °С, сплошная - 500 °С)
Fig. 2. Comparison of the section figure of thermal expansion coefficients (a) and crystal structure of K5Pb05Zr15(MoO4)6 (b) (dashed line - 0 °C, solid line - 500 °C)
Топологический анализ тройных молибдатов изо-формульных аналогов [27] показал, что низкая плотность МТ-каркасов в структурах I типа, а также наличие
широких каналов и полостей, занятых внекаркасными А-катионами, позволяют рассматривать эти материалы как родственные цеолитам.
Термическое расширение структуры К5РЬ0,51г15(Мо04)6. Температурные зависимости параметров тригональной элементарной ячейки (рис. 3) показывают, что расширение структуры вдоль оси а в несколько раз меньше расширения вдоль оси с.
Рис. 3. Параметры и объем тригональной ячейки K5Pb05Zr15(MoO4)6 при разной температуре
Fig. 3. Temperature dependences of the unit cell parameters
of K5Pbo.5Zr1.5(MoO4)6
Зависимости параметров и объема ячейки от температуры аппроксимировали полиномами первой и второй степени (табл. 3).
С использованием уравнений аппроксимации параметров были вычислены коэффициенты термического расширения при разной температуре. Из табл. 4 видно, что значения коэффициентов вдоль обоих осей остается положительным во всем температурном диапазоне, при расширении вдоль а остается постоянным, в то время как в направлении c с ростом температуры возрастает.
Сечение фигуры коэффициентов теплового расширения сопоставлено со структурой на рис. 2, а. Видно, что значительная анизотропия в направлении с обусловлена «мягкими» легко деформирующимися связями K-O и Pb-O, а незначительное и практически не меняющееся с ростом температуры тепловое расширение в плоскости ab обусловлено «жесткостью» связей Mo-O и Hf-O. Полученные результаты (aV = 60*10"6 °C-1 при 500 °C) позволяют отнести K5Pb0,5Zr1,5(MoO4)6 к материалам с высоким термическим расширением [28].
Ионопроводящие свойства K5Pb05Zr15(MoO4)6. Температурная зависимость электропроводимости (цикл «нагревание - охлаждение») при различных частотах
Таблица 3. Коэффициенты полиномов: y = p0 + p±*x + p2xx2 Table 3. Coefficients of polynomials: y = p0 + р±хх + p2*x2
Параметры элементарной ячейки Т1, °С Т2, °С n Р0 р1ххх10-3 р2хх2х10-6 R2
a 30,0 500,0 1 10,65741(43) 0,1209(15) - 1,00000
c 30,0 500,0 2 37,9677(70) 0,621(70) 0,81(14) 0,99751
V 30,0 500,0 1 3731,0(1,2) 189,1(4,1) - 1,00000
Таблица 4. Коэффициенты тензора термического расширения (х10-6 °С-1) Table 4. Thermal expansion coefficients (х10-6 °С-1)
Коэффициент T, °C
термического расширения 0 100 200 300 400 500
«a 11,4(1) 11,3(1) 11,3(1) 11,3(1) 11,3(1) 11,3(1)
«c 16(2) 21(1) 24,8(6) 29,0(6) 33(1) 37(2)
аV 39(1) 43(1) 47(1) 51,6(1) 55,7(1) 59,8(1)
1.6
10ОО/Т, К
Рис. 4. Температурная зависимость проводимости
K5Pbo,5Zri,5(MoO4)6
Fig. 4. Temperature dependence of K5Pb0.5Zr15(MoO4)( electrical conductivity
Рис. 5. Годографы импеданса K5Pb05Zr15(MoO4)6 Fig. 5. Impedance spectroscopy diagrams
Of K5Pbo.5Zri.5(MoO4)6
представлены на рис. 4. Проводимость монотонно увеличивается с ростом температуры от 10-8 до 10-4 См/см, едва заметен температурный гистерезис при 350 °С, а затем проводимость К5РЬ05Иг15(Мо04)6 достигает значений 0,7х10-4 См/см (500 °С) при Еа = 0,59 эВ. Полученные значения (1,6х10"5 См/см (400 °С)) сопоставимы с литературными данными изоформульных и близких структурных аналогов К5А05Иг15(Мо04)6 (А = М^ (1х10-5 См/см), Мп (1,2х10-5 См/см), Ип (1,8х10-5 См/см), Cd (2х10-5 См/см) [29]), K5Mg0,5Hf1,5(MoO4)6 (4,2х10-5 См/см [30]). На рис. 5 приведены полученные взаимозависимости активной и реактивной составляющих электрического импеданса для этого соединения при различных температурах, которые являются типичными для ионных проводников с блокирующими электродами.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Методом твердофазного синтеза получено новое соединение К5РЬ057г15(Мо04)6, дополняющее ранее открытое семейство изоструктурных тройных
молибдатов состава К5А0,5И1,5(Мо04)6. Впервые исследовано термическое расширение К5РЬ0,5Иг15(Мо04)6 методом высокотемпературной рентгенофазовой дифракции. Было показано, что это соединение относится к сильно расширяющимся веществам при повышении температуры. Кристаллическая структура К5РЬ0,5Иг15(Мо04)6 уточнена методом Рит-вельда, полученное соединение кристаллизуются в пространственной группе Я з и со структурными аналогами М1 5М' 1 05М'\5(Мо04)6 (где М1 = К, Rb, Т1; М 1 1 = М, Mg, Си, Ип, Со, Мп, Cd, Sr, Са, РЬ; Мп = Иг, ИТ) относится к цеолитоподобным тройным молибдатам, многие из которых обладают заметной ионной проводимостью при повышенных температурах. Для К5РЬ05Иг15(Мо04)6 это подтверждено экспериментально, показано, что при 500 °С значение проводимости достигает 0,7х10-4 См/см при Еа = 0,59 эВ. Полученные результаты оправдывают поиск новых представителей данной группы фаз и стимулируют нас к дальнейшему исследованию их ионопроводящих свойств.
Ковтунец Е.В., Спиридонова Т.С., Тушинова Ю.Л. и др. Термическое расширение и ионная проводимость. Kovtunets E.V., Spiridonova T.S., Tushinova Yu.L. et al. Thermal expansion and ionic conductivity...
СПИСОК И
1. Kireeva N., Tsivadze A.Yu. Oxide ceramics of A2M3O12 family with negative and close-to-zero thermal expansion coefficients: machine learning-based modeling of functional characteristics // Journal of Alloys and Compounds. 2024. Vol. 990. P. 174356. DOI: 10.1016/j.jallcom.2024.174356.
2. Marinkovic B.A., Pontón P.I., Romao C.P., Moreira T., White M.A. Negative and near-zero thermal expansion in A2M3O12 and related ceramic families: a review // Frontiers in Materials. 2021. Vol. 8. P. 741560. DOI: 10.3389/ fmats.2021.741560.
3. Romao C.P., Perras F.A., Werner-Zwanziger U., Lussier J.A., Miller K.J., Calahoo C.M., et al. Zero thermal expansion in ZrMgMo3O12: NMR crystallography reveals origins of thermoelastic properties // Chemistry of Materials. 2015. Vol. 27, no. 7. P. 2633-2646. DOI: 10.1021/ acs.chemmater.5b00429.
4. Zi Y., Cun Y., Bai X., Xu Z., Haider A.A., Qiu J., et al. Negative lattice expansion-induced upconversion luminescence thermal enhancement in novel Na2MoO4:Yb3+,Er3+ transparent glass ceramics for temperature sensing applications // Journal of Materials Chemistry C. 2023. Vol. 11, no. 4. P. 1541-1549. DOI: 10.1039/D2TC05009A.
5. Zolotova E.S., Solodovnikov S.F., Solodovnikova Z.A., Yudin V.N., Uvarov N.F., Sukhikh A.S. Selection of alkali polymolybdates as fluxes for crystallization of double molyb-dates of alkali metals, zirconium or hafnium, revisited crystal structures of K2Mo2O7, K2Mo3O10, Rb2Mo3O10 and ionic conductivity of A2Mo2O7 and A2Mo3O10 (A = K, Rb, Cs) // Journal of Physics and Chemistry of Solids. 2021. Vol. 154. P. 110054. DOI: 10.1016/j.jpcs.2021.110054.
6. Buzlukov A.L., Baklanova Y.V., Arapova I.Y., Savina A.A., Morozov V.A., Bardet M., et al. Na9In(MoO4)6: synthesis, crystal structure, and Na+ ion diffusion // Ionics. 2021. Vol. 27. P. 4281-4293. DOI: 10.1007/s11581-021-04226-3.
7. Xavier D., George A., Loureiro F.J.A., Rajesh S. Electrochemical properties of double molybdate LiSm(MoO4)2 ceramics with ultra-low sintering temperature // Electro-chimica Acta. 2023. Vol. 452. P. 142317. DOI: 10.1016/j. electacta.2023.142317.
8. Siva Priya A.A., Solomon S., Thomas J.K., Veena M.R., John A. Structural, optical and electrical characteristics of samarium molybdate nanoceramic // Ceramics International. 2024. Vol. 50, no. 1. P. 105-114. DOI: 10.1016/j. ceramint.2023.10.018.
9. Morkhova Y.A., Orlova E.I., Kabanov A.A., Sorokin T.A., Egorova A.V., Gilev A.R., et al. Comprehensive study of conductivity in the series of monoclinic oxymolybdates: Ln2MoO6 (Ln = Sm, Gd, Dy) // Solid State Ionics. 2023. Vol. 400. P. 116337. DOI: 10.1016/j.ssi.2023.116337.
10. Huang M.N., Ma Y.Y., Huang X.Y., Ye S., Zhang Q.Y. The luminescence properties of Bi3+ sensitized Gd2MoO6:RE3+ (RE = Eu or Sm) phosphors for solar spectral conversion // Spectrochimica Acta Part A: Molecular and Biomolecular Spectroscopy. 2013. Vol. 115. P. 767-771. DOI: 10.1016/j. saa.2013.06.111.
11. Lee H.-W., Cho Y.-S., Huh Y.-D. The preparation and photoluminescence properties of Y2-xEux(MoO4)3 nanophosphors and a transparent Y14Eu06(MoO4)3 suspension // Optical Materials. 2020. Vol. 107. P. 110131. DOI: 10.1016/j.optmat.2020.110131.
12. Zhu R., Jia K., Bi Z., Liu Y., Lyu Y. Realizing white emission in Sc2(MoO4)3:Eu3+/Dy3+/Ce3+ phosphors through computation
and experiment // Journal of Solid State Chemistry. 2020. Vol. 290. P. 121592. DOI: 10.1016/j.jssc.2020.121592.
13. Lv H., Liu L., Wang D., Mai Zh., Yan F., Xing G., et al. Enhanced upconversion emission in Er3+/Yb3+-codoped Al2Mo3O12 microparticles via doping strategy: towards multimode visual optical thermometer // Journal of Luminescence. 2022. Vol. 252. P. 119333. DOI: 10.1016/j. jlumin.2022.119333.
14. Zhang Y., Wang B., Liu Y., Bai G., Fu Z., Liu H. Upconversion luminescence and temperature sensing charateristics of Yb3+/Tm3+:KLa(MoO4)2 phosphors // Dalton Transactions. 2021. Vol. 50, no. 4. P. 1239-1245. DOI: 10.1039/D0DT03979A.
15. Vats B.G., Shafeeq M., Kesari S. Triple molybdates and tungstates scheelite structures: effect of cations on structure, band-gap and photoluminescence properties // Journal of Alloys and Compounds. 2021. Vol. 865. P. 158818. DOI: 10.1016/j.jallcom.2021.158818.
16. Lim C.-S., Aleksandrovsky A., Molokeev M., Ore-shonkov A., Atuchin V. Structural and spectroscopic effects of Li+ substitution for Na+ in LixNa1-xCaGd05Ho0.05Yb045(MoO4)3 scheelite-type upconversion phosphors // Molecules. 2021. Vol. 26, no. 23. P. 7357. DOI: 10.3390/molecules26237357.
17. Ge X., Chen Y., Zhao Q., Chang S., Wang P., Liu S., et al. K2M2(MoO4)3 (M = Ni, Co, Mn): potential anode materials with high Li-ion storage properties and good low-temperature performance // Journal of Alloys and Compounds. 2022. Vol. 921. P. 166024. DOI: 10.1016/j. jallcom.2022.166024.
18. Gurusamy L., Karuppasamy L., Anandan S., Liu C.-H., Wu J.J. Recent advances on metal molybdate-based electrode materials for supercapacitor application // Journal of Energy Storage. 2024. Vol. 79. P. 110122. DOI: 10.1016/j. est.2023.110122.
19. Shameem A., Devendran P., Murugan A., Siva V., Seevakan K., Hussain S., et al. Rare earth doped bismuth molybdate nanoplatelets for boosting electrochemical performance: facile synthesis and device fabrication // Journal of Alloys and Compounds. 2023. Vol. 968. P. 171825. DOI: 10.1016/j.jallcom.2023.171825.
20. Panda D., Hota S.S., Choudhary R.N.P. Investigation of structural, topological, and electrical properties of scheelite strontium molybdate for electronic devices // Inorganic Chemistry Communications. 2023. Vol. 158. P. 111501. DOI: 10.1016/j.inoche.2023.111501.
21. Tolstov K.S., Politov B.V., Zhukov V.P., Chulkov E.V., Kozhevnikov V.L. The impact of atomic defects on high-temperature stability and electron transport properties in Sr2Mg1-xNixMoO6-5 solid solutions // Journal of Alloys and Compounds. 2021. Vol. 883. P. 160821. DOI: 10.1016/j. jallcom.2021.160821.
22. Базаров Б.Г., Сарапулова А.Е., Базарова Ж.Г. Фазообразование в системах K2MoO4-AMoO4-Hf(MoO4)2 (A = Ca, Sr, Ba, Pb) // Журнал неорганической химии. 2005. Т. 50. N 8. C. 1363-1366. EDN: HSCGUL.
23. Coelho A.A. TOPAS and TOPAS-Academic: an optimization program integrating computer algebra and crys-tallographic objects written in C++ // Journal of Applied Crystallography. 2018. Vol. 51. P. 210-218. DOI: 10.1107/ S1600576718000183.
24. Bubnova R.S., Firsova V.A., Filatov S.K. Software for determining the thermal expansion tensor and the
graphic representation of its characteristic surface (theta to tensor-TTT) // Glass Physics and Chemistry. 2013. Vol. 39. P. 347-350. DOI: 10.1134/S108765961303005X.
25. Базаров Б.Г., Клевцова Р.Ф., Сарапулова А.Е., Федоров К.Н., Глинская Л.А., Базарова Ж.Г. Синтез и кристаллическое строение тройного молибдата состава K5Pb05Hf15(MoO4)6 // Журнал структурной химии. 2005. Т. 46. N 4. ' С. 776-780. DOI: jsc.niic.nsc.ru/article/13731/. EDN: HRSROL.
26. Cheary R.W., Coelho A. A fundamental parameters approach to X-ray line-profile fitting // Journal of Applied Crystallography. 1992. Vol. 25. P. 109-121. DOI: 10.1107/ S0021889891010804.
27. Aksenov S.M., Pavlova E.T., Popova N.N., Tsyrenova G.D., Lazoryak B.I. Stoichiometry and topological features of triple molybdates AxByCz(MoO4)n with the heteropolyhedral open M7-frameworks: synthesis,
crystal structure of Rb5{Hf15Co05(MoO4)6}, and comparative crystal chemistry // Solid State Sciences. 2024. Vol. 151. P. 107525. DOI: 10.1016/j.solidstatesciences.2024.107525.
28. Pet'kov V.I., Shipilov A.S., Sukhanov M.V. Thermal expansion of MZr2(AsO4)3 and MZr2(TO4)x(PO4)3-x (M = Li, Na, K, Rb, Cs; T = As, V) // Inorganic Materials. 2015. Vol. 51. P. 1079-1085. DOI: 10.1134/S002016851510012X.
29. Bazarov B.G., Fedorov K.N., Bazarova S.T., Bazarova Zh.G. Electrical properties of molybdates in the systems M2MoO4-AMoO4-Zr(MoO4)2 // Russian Journal of Applied Chemistry. 2002. Vol. 75. P. 1026-1028. DOI: 10.1023/A:1020377905907.
30. Grossman V.G., Molokeev M.S., Bazarova J.G., Bazarov B.G. High ionic conductivity of K5-xTlx(Mg05Hf15) (MoO4)6 (0 < x < 5) solid solutions // Solid State Sciences. 2022. Vol. 134. P. 107027. DOI: 10.1016/j. solidstatesciences.2022.107027.
1. Kireeva N., Tsivadze A.Yu. Oxide ceramics of A2M3O12 family with negative and close-to-zero thermal expansion coefficients: machine learning-based modeling of functional characteristics. Journal of Alloys and Compounds. 2024;990:174356. DOI: 10.1016/j.jallcom.2024.174356.
2. Marinkovic B.A., Pontón P.I., Romao C.P., Moreira T., White M.A. Negative and near-zero thermal expansion in A2M3O12 and related ceramic families: a review. Frontiers in Materials. 2021;8:741560. DOI: 10.3389/ fmats.2021.741560.
3. Romao C.P., Perras F.A., Werner-Zwanziger U., Lussier J.A., Miller K.J., Calahoo C.M., et al. Zero thermal expansion in ZrMgMo3O12: NMR crystallography reveals origins of thermo-elastic properties. Chemistry of Materials. 2015;27(7):2633-2646. DOI: 10.1021/acs.chemmater.5b00429.
4. Zi Y., Cun Y., Bai X., Xu Z., Haider A.A., Qiu J., et al. Negative lattice expansion-induced upconversion luminescence thermal enhancement in novel Na2MoO4:Yb3+,Er3+ transparent glass ceramics for temperature sensing applications. Journal of Materials Chemistry C. 2023;11(4):1541-1549. DOI: 10.1039/D2TC05009A.
5. Zolotova E.S., Solodovnikov S.F., Solodovnikova Z.A., Yudin V.N., Uvarov N.F., Sukhikh A.S. Selection of alkali poly-molybdates as fluxes for crystallization of double molybdates of alkali metals, zirconium or hafnium, revisited crystal structures of K2Mo2O7, K2Mo3O10, Rb2Mo3O10 and ionic conductivity of A2Mo2O7 and A2Mo3O10 (A = K, Rb, Cs)./ Journal of Physics and Chemistry of Solids. 2021;154:110054. DOI: 10.1016/j.jpcs.2021.110054.
6. Buzlukov A.L., Baklanova Y.V., Arapova I.Y., Savina A.A., Morozov V.A., Bardet M., et al. Na9In(MoO4)6: synthesis, crystal structure, and Na+ ion diffusion. Ionics. 2021;27:4281-4293. DOI: 10.1007/s11581-021-04226-3.
7. Xavier D., George A., Loureiro F.J.A., Rajesh S. Electrochemical properties of double molybdate LiSm(MoO4)2 ceramics with ultra-low sintering temperature. Elec-trochimica Acta. 2023;452:142317. DOI: 10.1016/j. electacta.2023.142317.
8. Siva Priya A.A., Solomon S., Thomas J.K., Veena M.R., John A. Structural, optical and electrical characteristics of samarium molybdate nanoceramic. Ceramics International. 2024;50(1):105-114. DOI: 10.1016/j.ceramint.2023.10.018.
9. Morkhova Y.A., Orlova E.I., Kabanov A.A., Sorokin T.A., Egorova A.V., Gilev A.R., et al. Comprehensive study of con-
ductivity in the series of monoclinic oxymolybdates: Ln2MoO6 (Ln = Sm, Gd, Dy). Solid State Ionics. 2023;400:116337. DOI: 10.1016/j.ssi.2023.116337.
10. Huang M.N., Ma Y.Y., Huang X.Y., Ye S., Zhang Q.Y. The luminescence properties of Bi3+ sensitized Gd2MoO6:RE3+ (RE = Eu or Sm) phosphors for solar spectral conversion. Spectrochimica Acta Part A: Molecular and Biomolecular Spectroscopy. 2013;115:767-771. DOI: 10.1016/j.saa.2013.06.111.
11. Lee H.-W., Cho Y.-S., Huh Y.-D. The preparation and photoluminescence properties of Y2-xEux(MoO4)3 nano-phosphors and a transparent Y14Eu06(MoO4)3 suspension. Optical Materials. 2020;107:110131. DOI: 10.1016/ j.optmat.2020.110131.
12. Zhu R., Jia K., Bi Z., Liu Y., Lyu Y. Realizing white emission in Sc2(MoO4)3:Eu3+/Dy3+/Ce3+ phosphors through computation and experiment. Journal of Solid State Chemistry. 2020;290:121592. DOI: 10.1016/j.jssc.2020.121592.
13. Lv H., Liu L., Wang D., Mai Zh., Yan F., Xing G., et al. Enhanced upconversion emission in Er3+/Yb3+-co-doped Al2Mo3O12 microparticles via doping strategy: towards multimode visual optical thermometer. Journal of Luminescence. 2022;252:119333. DOI: 10.1016/ j.jlumin.2022.119333.
14. Zhang Y., Wang B., Liu Y., Bai G., Fu Z., Liu H. Upconversion luminescence and temperature sensing charateristics of Yb3+/Tm3+:KLa(MoO4)2 phosphors. Dalton Transactions. 2021;50(4):1239-1245. DOI: 10.1039/D0DT03979A.
15. Vats B.G., Shafeeq M., Kesari S. Triple molybdates and tungstates scheelite structures: effect of cations on structure, band-gap and photoluminescence properties. Journal of Alloys and Compounds. 2021;865:158818. DOI: 10.1016/jjallcom.2021.158818.
16. Lim C.-S., Aleksandrovsky A., Molokeev M., Ore-shonkov A., Atuchin V. Structural and spectroscopic effects of Li+ substitution for Na+ in LixNa1-xCaGd05Ho005Yb045(MoO4)3 scheelite-type upconversion phosphors. Molecules. 2021;26(23):7357. DOI: 10.3390/molecules26237357.
17. Ge X., Chen Y., Zhao Q., Chang S., Wang P., Liu S., et al. K2M2(MoO4)3 (M = Ni, Co, Mn): potential anode materials with high Li-ion storage properties and good low-temperature performance. Journal of Alloys and Compounds. 2022;921:166024. DOI: 10.1016/j.jallcom.2022.166024.
18. Gurusamy L., Karuppasamy L., Anandan S., Liu C.-H., Wu J.J. Recent advances on metal molybdate-based elec-
Ковтунец Е.В., Спиридонова Т.С., Тушинова Ю.Л. и др. Термическое расширение и ионная проводимость. Kovtunets E.V., Spiridonova T.S., Tushinova Yu.L. et al. Thermal expansion and ionic conductivity...
trode materials for supercapacitor application. Journal of Energy Storage. 2024;79:110122. DOI: 10.1016/ j.est.2023.110122.
19. Shameem A., Devendran P., Murugan A., Siva V., Seevakan K., Hussain S., et al. Rare earth doped bismuth molybdate nanoplatelets for boosting electrochemical performance: facile synthesis and device fabrication. Journal of Alloys and Compounds. 2023;968:171825. DOI: 10.1016/j.jallcom.2023.171825.
20. Panda D., Hota S.S., Choudhary R.N.P. Investigation of structural, topological, and electrical properties of scheelite strontium molybdate for electronic devices. Inorganic Chemistry Communications. 2023;158:111501. DOI: 10.1016/j.inoche.2023.111501.
21. Tolstov K.S., Politov B.V., Zhukov V.P., Chulkov E.V., Kozhevnikov V.L. The impact of atomic defects on high-temperature stability and electron transport properties in Sr2Mg1_xNixMoO6-5 solid solutions. Journal of Alloys and Compounds. 2021;883:160821. DOI: 10.1016/ j.jallcom.2021.160821.
22. Bazarov B.G., Sarapulova A.E., Bazarova Z.G. Phase formation in the systems K2MoO4-AMoO4-Hf(MoO4)2 (A = Ca, Sr, Ba, Pb). Zhurnal neorganicheskoi khimii. 2005;50(8):1363-1366. EDN: HSCGUL.
23. Coelho A.A. TOPAS and TOPAS-Academic: an optimization program integrating computer algebra and crystallographic objects written in C++. Journal of Applied Crystallography 2018;51:210-218. DOI: 10.1107/ S1600576718000183.
24. Bubnova R.S., Firsova V.A., Filatov S.K. Software for determining the thermal expansion tensor and the graphic representation of its characteristic surface (theta
ИНФОРМАЦИЯ ОБ АВТОРАХ
Ковтунец Евгений Викторович,
научный сотрудник, Байкальский институт природопользования СО РАН, 670047, г. Улан-Удэ, ул. Сахьяновой, 6, Российская Федерация, н [email protected] https://orcid.org/0000-0003-1301-1983
Спиридонова Татьяна Сергеевна,
к.х.н., старший научный сотрудник, Байкальский институт природопользования СО РАН, 670047, г. Улан-Удэ, ул. Сахьяновой, 6, Российская Федерация, [email protected] https://orcid.org/0000-0001-7498-5103
Тушинова Юнна Лудановна,
к.х.н., доцент, научный сотрудник, Байкальский институт природопользования СО РАН, 670047, г. Улан-Удэ, ул. Сахьяновой, 6, Российская Федерация, [email protected]
https://orcid.org/0000-0003-1032-8854
to tensor-TTT). Glass Physics and Chemistry. 2013;39:347-350. DOI: 10.1134/S108765961303005X.
25. Bazarov B.G., Sarapulova A.E., Fedorov K.N., Bazarova Zh.G., Klevtsova R.F., Glinskaya L.A. Synthesis and crystal structure of ternary molybdate compound K5Pb0,5Hf1,5(MoO4)6.Zhurnalstrukturnoikhimii. 2005;46(4):776-780. DOI: jsc.niic.nsc.ru/article/13731/. EDN: HRSROL.
26. Cheary R.W., Coelho A. A fundamental parameters approach to X-ray line-profile fitting. Journal of Applied Crystallography 1992;25:109-121. DOI: 10.1107/ S0021889891010804.
27. Aksenov S.M., Pavlova E.T., Popova N.N., Tsyrenova G.D., Lazoryak B.I. Stoichiometry and topological features of triple molybdates AxByCz(MoO4)n with the heteropolyhedral open MT-frameworks: synthesis, crystal structure of Rb5{Hf15Co0.5(MoO4)6}, and comparative crystal chemistry. Solid State Sciences. 2024;151:107525. DOI: 10.1016/j.solidstatesciences.2024.107525.
28. Pet'kov V.I., Shipilov A.S., Sukhanov M.V. Thermal expansion of MZr2(AsO4)3 and MZr2(TO4)x(PO4)3-x (M = Li, Na, K, Rb, Cs; T = As, V). Inorganic Materials. 2015;51:1079-1085. DOI: 10.1134/S002016851510012X.
29. Bazarov B.G., Fedorov K.N., Bazarova S.T., Bazarova Zh.G. Electrical properties of molybdates in the systems M2MoO4-AMoO4-Zr(MoO4)2. Russian Journal of Applied Chemistry. 2002;75:1026-1028. DOI: 10.1023/A:1020377905907.
30. Grossman V.G., Molokeev M.S., Bazarova J.G., Bazarov B.G. High ionic conductivity of K5-xTlx-(Mg05Hf15)(MoO4)6 (0 < x < 5) solid solutions. Solid State Sciences. 2022;134:107027. DOI: 10.1016/ j.solidstatesciences.2022.107027.
INFORMATION ABOUT THE AUTHORS
Evgeniy V. Kovtunets,
Researcher,
Baikal Institute of Nature Management SB RAS, 6, Sakhyanova St., Ulan-Ude, 670047, Russian Federation, H [email protected] https://orcid.org/0000-0003-1301-1983
Tatyana S. Spiridonova,
Cand. Sci. (Chemistry), Senior Researcher, Baikal Institute of Nature Management SB RAS, 6, Sakhyanova St., Ulan-Ude, 670047, Russian Federation, [email protected] https://orcid.org/0000-0001-7498-5103
Yunna L. Tushinova,
Cand. Sci. (Chemistry),
Associate Professor, Researcher,
Baikal Institute of Nature Management SB RAS,
6, Sakhyanova St., Ulan-Ude, 670047,
Russian Federation,
https://orcid.org/0000-0003-1032-8854
Логвинова Александра Владимировна,
инженер,
Байкальский институт природопользования СО РАН, 670047, г. Улан-Удэ, ул. Сахьяновой, 6, Российская Федерация, [email protected] https://orcid.org/0000-0001-9850-2719
Базарова Цырендыжит Тушиновна,
к.х.н., ведущий инженер, Байкальский институт природопользования СО РАН, 670047, г. Улан-Удэ, ул. Сахьяновой, 6, Российская Федерация, [email protected]
https://orcid.org/0000-0001-9697-6320
Базаров Баир Гармаевич,
д.ф.-м.н., доцент, ведущий научный сотрудник, Байкальский институт природопользования СО РАН, 670047, г. Улан-Удэ, ул. Сахьяновой, 6, Российская Федерация, [email protected]
https://orcid.org/0000-0003-1712-6964
Вклад авторов
Е.В. Ковтунец - обработка полученных данных, осуществление расчетов, подготовка иллюстративного материала, развитие методологии, обсуждение результатов, написание текста статьи. Т.С. Спиридонова - обработка полученных данных, осуществление расчетов, подготовка иллюстративного материала, написание текста статьи.
Ю.Л. Тушинова - обсуждение результатов, проведение экспериментов, написание текста статьи.
А.В. Логвинова - проведение экспериментов. Ц.Т. Базарова - проведение экспериментов. Б.Г. Базаров - обсуждение результатов, разработка концепции исследования.
Конфликт интересов
Авторы заявляют об отсутствии конфликта интересов.
Все авторы прочитали и одобрили окончательный вариант рукописи.
Информация о статье
Поступила в редакцию 26.06.2024. Одобрена после рецензирования 25.08.2024. Принята к публикации 30.11.2024.
Alexandra V. Logvinova,
Engineer,
Baikal Institute of Nature Management SB RAS, 6, Sakhyanova St., Ulan-Ude, 670047, Russian Federation, [email protected] https://orcid.org/0000-0001-9850-2719
Tsyrendyzhit T. Bazarova,
Cand. Sci. (Chemistry), Leading Engineer, Baikal Institute of Nature Management SB RAS, 6, Sakhyanova St., Ulan-Ude, 670047, Russian Federation, [email protected]
https://orcid.org/0000-0001-9697-6320 Bair G. Bazarov,
Dr. Sci. (Physics and Mathematics), Associate Professor, Leading Researcher, Baikal Institute of Nature Management SB RAS, 6, Sakhyanova St., Ulan-Ude, 670047, Russian Federation, [email protected]
https://orcid.org/0000-0003-1712-6964
Contribution of the authors
Evgeniy V. Kovtunets - methodology development, data processing, calculations, results discussion, illustrative material, writing the text of manuscript. Tatyana S. Spiridonova - data processing, calculation, illustrative material, writing the text of manuscript.
Yunna L. Tushinova - conducting experiments, results discussion, writing the text of manuscript. Alexandra V. Logvinova - conducting experiments. Tsyrendyzhit T. Bazarova - conducting experiments.
Bair G. Bazarov - research concept development, results discussion.
Conflict interests
The authors declare no conflict of interests regarding the publication of this article.
The final manuscript has been read and approved by all the co-authors.
Information about the article
The article was submitted 26.06.2024. Approved after reviewing 25.08.2024. Accepted for publication 30.11.2024.
