CC BY
103
Р. Г. Романова, А. Ф. Дресвянников, Т. Н. Березина,
А. М. Губайдуллина
ТЕРМИЧЕСКОЕ ПОВЕДЕНИЕ НАНОДИСПЕРСНОГО ДИОКСИДА КРЕМНИЯ, ПОЛУЧЕННОГО ПО МИЦЕЛЛЯРНОЙ ТЕХНОЛОГИИ
Ключевые слова: комплексный термический анализ, наноразмерный диоксид кремния, мицеллярная технология.
Приводятся результаты исследования термического поведения наноразмерного диоксида кремния, полученного по мицеллярной технологии с использованием в качестве исходного сырья калиевого и натриевого жидкого стекла.
Keywords: comprehensive thermal analysis, nanosized silica, micellar technology.
The results of thermal behaviour study of nanosized silica obtained by micellar technology with the use of feedstock potassium and sodium silicate are demonstrated.
Введение
Керамические материалы кордиеритного состава находят широкое применение в различных отраслях техники благодаря таким уникальным свойствам, как низкий температурный коэффициент линейного расширения, способность противостоять резким перепадам температур, высокая химическая стойкость, диэлектрические свойства.
Свойства кордиеритовой керамики определяются многочисленными параметрами, например такими, как химический и фазовый состав, макро -и микроструктура, а также технологические приемы изготовления [1-3]. Известно, что физико - химические процессы образования керамики во многом определяются характеристиками некой исходной фазы, называемой прекурсором. В настоящее время для синтеза прекурсоров используются химические способы, в частности золь - гель метод, который позволяет регламентировать дисперсность, химический и фазовый составы в узких интервалах, что способствует количественному модифицированию керамики [4].
Одним из методов достижения необходимых свойств керамических материалов является создание композиций сложного фазового состава. Улучшенные характеристики многокомпонентного материала обеспечиваются комплексом индивидуальных свойств отдельных соединений, входящих в состав композиции [1]. Ранее нами был проведен синтез диоксида кремния в мицелярной системе, представляющей собой мезофазу поверхностноактивного вещества с дифильным строением в органическом растворителе [5-7]. Показано, что сформированные в процессе синтеза гели диоксида кремния представляют собой коллоидную дисперсную систему, образованную как индивидуальными фазами, так и коагуляционными структурами. При термической обработке оксидов в виде нанодис-персных частиц формируются структуры, обеспечивающие однородное уплотнение, способствующее более полному и быстрому фазовому переходу в кордиерит при более низких температурах.
Целью данной работы являлось исследование термического поведения одного из прекурсоров кордиеритовой керамики - нанодисперсного диок-
сида кремния, полученного с использованием ми-целлярной технологии.
Синтез нанодисперсного диоксида кремния проводили по методике, описанной в работе [5] с использованием 0,09М раствора н-каприновой кислоты в неполярном растворителе - гексане. При растворении органической кислоты в неполярном растворителе происходит образование обратных мицелл, представляющих собой «нанореактор», в котором протекает обменная реакция между кислотой и введенным на следующем этапе силикатом натрия или калия (ЖС). В результате протекания обменной реакции образуется кремниевая кислота, сопровождающаяся образованием золя молочнобелого цвета. Разрушение мицелл и коагуляция золя кремниевой кислоты происходит при добавлении к системе полярного растворителя, в данном случае, ацетона.
Условия синтеза полученных по данной методике образцов с использованием в качестве исходного сырья калиевого и натриевого жидких стекол приведены в таблице 1.
Таблица 1 - Условия синтеза образцов
Шифр С N ч и В & -&§ См ^ е N § > Объем н-каприновой кислоты, мл
1 натриевое 2,19 100 100
2 натриевое 3,65 100 100
3 натриевое 7,30 50 50
4 калиевое 1,31 100 100
5 калиевое 2,18 100 100
б калиевое 4,36 50 50
Полученные образцы промывали дистиллированной водой, сушили на воздухе при комнатной температуре в течение 72 часов и далее в сушильном шкафу при температуре 90 0С в течение трех часов. Для описания поведения образцов коагелей при различных температурах были получены термоаналитические кривые. Термические характеристики образцов, представляющих собой тонкодисперсные порошки белого цвета, были исследованы в воздушной среде в интервале температур 25 -
1000оС методом комплексного дифференциального термического анализа с использованием деривато-графа Q-1500D и термоанализатора SDT Q600 фирмы TA Instruments; скорость нагрева составляла при этом 5 оС /мин.
Характерный вид термоаналитических кривых синтезированных образцов приведен на рисунках 1-2, а результаты их анализа представлены в таблице 2 (номера образцов на графиках соответствуют номерам шифров в таблицах 1 и 2).
видно из рисунков 1-2, кривая ТГ, имеет ступенчатый характер, что указывает на резкое снижение массы образца в интервале температур 25 - 300°С.
ТГ /%
ДТГ /(%/мин) ДСК /(мВт/мг)
o.o
-o.2
■0.4
-0.6
-0.8
.o
.2
.4
Температура/"С б
Рис. 1 - Термоаналитическая кривая образца №1: а - полученная на дериватографе, б - полученная на ДСК-анализаторе
Известно, что эндоэффекты на кривых ДТА в интервале температур 20 - 350 0С отвечают удалению сорбированной гелем воды, структурной воды гидратированных оксидов кремния и летучих продуктов, образующихся в ходе реакции гидролиза исходных соединений [7]. Отметим также, что летучие компоненты ксерогеля оксида кремния удаляются полностью при температуре до 700 0С. Как
1000
Щ \ 1 { 1 \ ^v^-'
900
Рис. 2 - Термоаналитическая кривая образца №4
Таблица 2 - Результаты анализа термических кривых нагревания образцов
Шифр Температурный интервал, “С потеря массы, % масс. Общая потеря массы, % мас. 25- 1000“С
1 25- 95(--) 3,17 95- 200(129) 11,21 200- 400(261) 7,29 400- 900(860) 1,14 23,00
2 25- 95(--) 3,40 95- 240(127) 14,32 240- 400(260) 4,39 400- 900(--) 0,74 23,18
3 25- 90(--) 1,69 90- 200(123) 13,30 200- 400(353) 7,23 400- 900(--) 0,46 22,98
4 25- 95(70) 3,21 95- 270(162) 10,95 270- 385(290) 3,35 385- 900(--) 2,51 20,86
5 25- 85(54) 3,23 85- 300(157) 13,05 300- 465(409) 2,97 465- 900(550) 0,46 19,22
6 25- 85(56) 4,56 85- 255(170) 12,89 255- 400(299) 4,55 400- 900(--) 0,85 22,54
Термические кривые образца №1, полученного с использованием натриевого ЖС, в интервале температур 25 - 105 0С характеризуются небольшим эндоэффектом, связанным с потерей физически адсорбированной воды. На кривой ДТА различаются два участка, отличающиеся между собой скоростью потери массы. Первый участок от 25 до 250°С с относительно большой потерей массы связан с удалением свободной и химически связанной воды, а также выгоранием остатков органических соединений. На втором участке потеря массы связана с вы-
a
делением гидроксильных групп вследствие поликонденсации структурных единиц геля. На кривой ДТА в области от 105 до 300°С наблюдается два четких эндотермических пика с максимумами при 129°С и 261°С. Первый пик в области 129°С соответствует интенсивному удалению воды из структуры геля. Пик в области 261 °С характеризует ряд процессов и связан, по-видимому, помимо удаления молекул воды из структуры геля, сопровождающимся поглощением тепла, с началом процесса сгорания органических остатков (н - каприновой кислоты), сопровождающимся выделением тепла. В области более высоких температур сгорание органического соединения и удаление гидратной воды, по-видимому, протекают синхронно и результирующий процесс характеризуется поглощением тепла (о чем свидетельствует выгнутость кривой ДТА на участке от 450°С и выше).
Экзотермический эффект на кривой ДТА при температуре 860 0С можно рассматривать как отражение процесса уплотнения коагуляционных агрегатов, что приводит к формированию кристаллической фазы, которая при последующем нагревании претерпевает дальнейшую трансформацию [7].
Термическое поведение образцов, полученных с использованием натриевого ЖС различной концентрации аналогично образцу №1. Общая потеря массы в интервале температур 25 - 1000 °С составила 23% по массе. Следует отметить, что процессы, протекающие при нагревании образцов геля диоксида кремния, полученного с использованием в качестве исходного сырья калиевого жидкого стекла отличаются от таковых для образцов на основе натриевого ЖС. Принципиальное отличие заключается в смещении рассмотренных выше эндотермических эффектов приблизительно на 30 °С
В проведенных ранее исследованиях [8] было показано, что в составе коагеля диоксида кремния на 1 моль диоксида кремния приходится 1 молекулы воды для образцов, полученных с использованием натриевого ЖС. Гидратная оболочка меньшего размера наблюдается при использовании калиевого ЖС с концентрацией до 2,18 моль/л: на 1 молекулу 8Ю2 приходится 0,7 молекул воды. Сделано предположение, что обнаруженные различия могут быть обусловлены природой жидкого стекла. Вероятно, смещение термических эффектов в высокотемпературную область связано с уплотнением гидратной оболочки коагеля, синтезированного с участием
калиевого ЖС. Снижение содержания воды в составе коагеля представляется важным моментом в синтезе диоксида кремния как прекурсора технической керамики, поскольку присутствие воды играет отрицательную роль при формировании фаз керамических материалов в процессе спекания.
Работа выполнена на оборудовании ЦКП «Наноматериалы и нанотехнологии» при финансовой поддержке Министерства образования и науки Российской Федерации в рамках федеральной целевой программы «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития научнотехнологического комплекса России на 2007-2013 годы», госконтракт 16.552.11.7012.
Литература
1. Хабас Т.А. Синтез керамических прекурсоров кордие-рит - нитридного состава// Огнеупоры и техническая керамика. 2005. - №12. - С. 5.
2. Зинько Э.И, Светкова И.А. Электроизоляционная техническая керамика. - М.: Стройиздат, 1968. - 243с
3. Аветиков В.Г., Зинько Э.И. Магнезиальная электротехническая керамика - М., Энергия, 1973, с. 119, 120, 126].
4. Подзорова Л. И., Ильичева А. А., Пенькова О. И., Таланова Г. В., Швонева Л. И. Влияние последовательности осаждения компонентов при синтезе порошков на микроструктуру и прочность керамики на их основе// Огнеупоры и техническая керамика. 2003. - №2. - С. 15 - 18.
5. Романова Р.Г. Мицеллярный синтез и свойства нано-дисперсного диоксида кремния /Р.Г. Романова, А.Ф. Дресвянников, О.В.Кузьмина, А.М.Губайдуллина, В.А.Гревцев //Вестник КТУ.- 2010. 2010. - №8. - С.448-451.
6. Романова Р.Г. Химический синтез прекурсоров кор-диеритовой керамики/Р.Г. Романова, А.Ф. Дресвянников, А.Р. Абдуллина//Вестник КТУ.- 2010. № 10. - С. 680-681
7. Дудкин Б. Н., Бугаева А. Ю., Мельничук С. В., Сталю-гин В. В., Швейкин Г. Г. Синтез муллита методом двухфазного алюмосиликатного золя, полученного из различных прекурсоров// Огнеупоры и техническая керамика. 2005. - №4. - С. 12 - 19.
8. Романова Р.Г. Состав оксидных кремнийсодержащих нанодисперсных систем, синтезированных по мицел-лярной технологии /Р.Г. Романова, А.Ф. Дресвянников, А.Р. Абдуллина//Вестник Каазан. технол. ун-та. -2011. -Т.14.- №18 . - С. 349-351.
© Р. Г. Романова - канд. хим. наук, доц. каф. аналитической химии, сертификации и менеджмента качества КНИТУ, [email protected]; А. Ф. Дресвянников - д-р хим. наук, проф. той же кафедры; Т. Н Березина - магистрант КНИТУ; А. М. Губайдуллина - канд. техн. наук, зав. лаб. ФГУП ЦНИИГЕОЛНЕРУД.
