CC BY
7КОЧНЕВ С.В., ЧЕРКАСОВА Т.Г.
3. Xu Y., Szép S., Lu Z. // Proc. Nat.Acad. Sci. U.S.A. 5. Winkler F. K., Dunitz J.D. // Acta Cryst.. 1975. V.31. 2009. V. 106 . P. 20515. № 1. P. 268.
4. Химия псевдогалогенидов / Под ред. А. М. Голу- 6. Селвуд П. Магнетохимия. - М.: ИЛ, 1958. 458 с. ба, Х. Келера, В. В. Скопенко. Киев: Вища шк.,
1981. 360с.
ТЕРМИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ [{Са(£-СбН11МО)5}2Сг(МС8)б][Са(£-СбИ11МО)4Сг(МС8)б]
Ю.Р. Гиниятуллина
Изучены процессы термолиза на воздухе и в инертной атмосфере комплекса [{СС(е-С6Н11МО)5}2Сг(МС8)6][СС(е-С6Н11МО)4Сг(ЫС8)6] термогравиметрическим методом.
Ключевые слова: термический анализ, кадмий, е-капролактам, изотиоцианатохро-мат(111)-ион.
ВВЕДЕНИЕ
Соединения, одновременно содержащие в своем составе несколько металлов, являются одними из возможных предшественников для получения полиметаллических систем. Комплексные соединения кадмия с амидами и тиоамидами являются прекурсорами для получения наноразмерных частиц металлов, их оксидов и сульфидов. Таким образом, расширение ассортимента соединений-прекурсоров является важной задачей.
Ранее были исследованы гек-са(изотиоцианато)хроматы(111) комплексов лантаноидов с е-капролактамом (е-Ср!) [1]. В продолжение этих исследований синтезировано новое комплексное соединение состава [{СсКе-Ср!)5}2Сг(1\1С8)б][Сс1(е-Ср!)4Сг(МС8)б] (I) и определена его кристаллическая структура. Полученное вещество исследовано методами химического и ИК спектроскопического анализов.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
В качестве исходных веществ для синтеза были использованы кристаллические ССС!22.5Н2О, е-капролактам марок "хч", а также К3[Сг(МС8)6]-4Н2О, полученный по методике [2]. Комплексное соединение кад-мия(11) с е-капролактамом состава I получили путем смешения разбавленных водных растворов исходных веществ. При синтезе комплекса необходимо соблюдать кислотность среды (рН>4) во избежание образования комплекса гексаизотиоцианатохромат(Ш)-иона с катионом е-капролактамия при более низких значениях рН растворов [3] и концентрацию исходных растворов (0.125М<С<0.5М) во избежание образования комплекса состава СС3[Сг(ЫС8)6]-4Н2О [4] при концентрации
более 0.5M. При концентрациях ниже 0.125M осадок не выпадает в течение 40 мин., далее наблюдения не велись. Выпавший осадок отфильтровывали и высушивали на воздухе при комнатной температуре. Выход составил 60%.
Термический анализ соединения I был проведен на воздухе и в инертной атмосфере аргона при скорости нагревания 10 град / мин в интервале температур 25-1000 °С на синхронном термоанализаторе NETZSCH STA 449 C Jupiter.
Для снятия ИК спектров полученные соединения запрессовывали в таблетки с KBr. Результаты регистрировали на инфракрасном Фурье - спектрометре System - 2000 фирмы "Perkin - Elmer".
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
При нагревании е-капролактама на кривой ДТА наблюдается два эффекта: первый при 69 °С, не сопровождающийся потерей массы образца, соответствует плавлению вещества, второй при 262 °С отражает процесс кипения, в результате которого происходит полная потеря массы [5].
Процессы термолиза K3[Cr(NCS)6]4H2O в атмосфере гелия характеризуются рядом эфектов на кривых ДТА, ДТГ и ТГ. Вначале происходит ступенчатое отщепление молекул воды. При 200 °С потеря массы составляет 9.64 %, что соответствует удалению 3.16 молекул воды. При температуре 269.9 °С потеря массы составляет 15 %. Полному удалению воды соответствует потеря массы 12.22 %. Одновременно с полным обезвоживанием начинается разложение анионной части комплекса, которое носит ступенчатый характер. Вместе с процессами термодеструкции протекают реакции взаимодействия продуктов
ТЕРМИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ [{Cd(e-C6H11NO)5}2Cr(NCS)6][Cd(e-C6H11NO)4Cr(NCS)6]
термолиза, характеризующиеся экзотермическими эффектами в интервале темератур 600 - 1000 °С, при этом продолжается плавная потеря массы исходного вещества, составляющая 59.58 % при 999.3 °С [5].
Кривые нагревания соединения I представлены на рисунке 1.
100 200 3D0 400 500 600 700 800 900
т, °с
Рисунок 1. Кривые термического разложения на воздухе комплекса состава [{Ос1(£-Ср!)5}2Сг(МС8)б][Сс1(£-Ср!)4Сг(МС8)б].
Изменение массы вещества в интервале температур 25 - 100 °С связано с удалением гигроскопической воды. Массовая доля гигроскопической воды, определенная по разности массы навески исследуемого вещества до и после прокаливания до температуры 105 °С составляет 1,31%.
Вещество I на воздухе изменяет окраску из сиреневой в темно-зеленую при температуре 120 °С. Этот переход является необратимым и не сопровождается изменением массы образца. Эндотермический эффект при 120 °С связан с разрушением мостиков СС - 8СЫ - Сг, что подтверждено сравнением ИК спектров исследуемого вещества до и после прокаливания (см. рисунок 2 и рисунок 3).
1,0
3500 3000 2500 2000 1500 1000 500 СМ-1
Рисунок 2. ИК спектр соединения [{Cd(£-Cpl)5hCr(NCS)6][Cd(£-Cpl)4Cr(NCS)6].
На ИК спектре образца, прокаленного до температуры плавления (120 °С) остаются основные полосы поглощения изотиоцианат-ных (и(СЫ) = 2077 см-1, и(С8) = 869 см-1, б(ЫС8) = 482 см-1) и карбонильных групп е-капролактама (и(СО) = 1614 см-1), в то время как отсутствует полоса со значением 2123 см-1, что свидетельствует об исчезновении мостиков.
1,0 0,8
Рисунок 3. ИК спектр соединения [{Cd(£-Cpl)5}2Cr(NCS)6][Cd(£-Cpl)4Cr(NCS)6], прокаленного до температуры плавления.
Ряд экзотермических эффектов в интервале температур 240 - 580 °С обусловлен разложением молекул капролактама и последующим разрушением ионов [Cr(NCS)6]3-.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Разработаны условия синтеза соединения I. Установлено, что полученный неорганический полимер обладает необратимым термохромизмом.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Вировец А.В., Пересыпкина Е.В., Черкасова Е.В., Черкасова Т.Г., Подберезская Н.В // Журн. структур. химии. 2009. Т. 50. № 1. С. 144 - 155.
2. Руководство по неорганическому синтезу. / Под ред. Брауэра Г. М. Т.5. М.: Мир. 1985. 360 с.
3. Черкасова Е.В., Вировец А.В., Пересыпкина Е.В., Черкасова Т.Г., Татаринова Э.С. // Журн. неорган. химии. 2006. Т. 51. №. 4. С. 609 - 614.
4. Черкасова Т.Г., Татаринова Э.^ // Журн. неорган. химии. 1993. Т. 38. № 2. С. 310 - 311.
5. Черкасова Е.В., Исакова И.В., Черкасова Т.Г., Татаринова Э.С. // Известия ВУЗов. Химия и хим. технология. 2011. Т. 54. № 6. С. 35 - 38.
