CC BY
57
И.С. Потапов, С.А. Онорин, В.З. Пойлов, С.А. Смирнов, К.Г. Кузьминых
Пермский национальный исследовательский политехнический университет
ТЕРМИЧЕСКИЙ СИНТЕЗ ДИОКСИДА ТИТАНА ИЗ ПРЕКУРСОРОВ, ПОЛУЧЕННЫХ ГИДРОЛИЗОМ РАЗЛИЧНЫХ АЛКОКСИДОВ ТИТАНА*
Методами синхронного термического и рентгенофазового анализов определены интервалы температуры, в которых протекают процессы дегидратации, разложения и кристаллизации прекурсоров диоксида титана, полученных путем гидролиза растворов тетраэтоксида, тетраизопропоксида, тетрапропоксида, тетра-бутоксида и тетратретбутоксида титана. Установлены фазовый и гранулометрический составы синтезированных порошков диоксида титана.
Одной из важнейших задач современной неорганической химии является разработка новых методов синтеза веществ, обеспечивающих получение материалов с регулируемым комплексом физико-химических свойств и, прежде всего, с высокой чистотой, с определенным кристаллическим строением и с заданным гранулометрическим составом [1]. Эта задача возникает, в частности, при производстве высокочистого диоксида титана. Он используется для изготовления специальной керамики, сенсоров, фотокатализаторов, компонентов СВЧ техники и др. [2-5]. Все работы, направленные на разработку методов получения диоксида титана со стабильными эксплуатационными характеристиками, признаются в настоящее время актуальными [1].
К перспективным способам получения тонкодисперсных порошков ТЮ2 относится алкоксидный метод. Его достоинством является возможность достижения у порошков гомогенности химического состава вплоть до молекулярного уровня. Алкоксидный метод предусматривает проведение реакции гидроксилирования алкоксида титана с образованием гель-прекурсора - оксогидроксида титана, который при последующем терми-
* Работа выполнена в рамках ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009-2013 годы.
ческом синтезе превращается в диоксид титана. От выбора условий термообработки прекурсора во многом зависят свойства получаемого порошка TiÜ2, в частности его фазовый и гранулометрический составы.
Целью работы являлось исследование процессов, происходящих при нагревании прекурсоров диоксида титана (ДТ), полученных гидролизом различных алкоксидов титана и определение фазового состава образующихся при термическом синтезе продуктов. Для получения образцов прекурсоров ДТ использовали спиртовые растворы тетраэтокси-да титана (образец обозначен ДТ-1), тетраизопропоксида титана (ДТ-2), тетрапропоксида титана (ДТ-3), тетрабутоксида титана (ДТ-4) и тетра-третбутоксида титана (ДТ-5). Осадки, после осаждения и промывки, высушивали до постоянной массы последовательно на воздухе и в эксикаторе над плавленным СаС12.
Термический анализ выполнен на приборе 8ТЛ 449C Jupiter (Netzsch, Германия) (масса навески 7-14 мг, атмосфера аргона, нагрев до 1000 °С со скоростью 10 °С/мин). Контроль за фазовым, морфологическим и химическим составом веществ, образующихся на разных стадиях термообработки прекурсоров, выполняли методами рентгенофазового анализа (дифрактометр XRD 7000, Shimadzu, Япония), электронной микроскопии и рентгеноспектрального анализа (электронный микроскоп S-3400N с приставкой для РСА, Hitachi, Япония).
Анализ полученных термограмм (рис. 1-5) показывает, что на них присутствуют эндотермические эффекты, сопровождающиеся уменьшением массы веществ, и экзотермические, протекающие без изменения массы или с малым ее изменением. С эндотермическим эффектом связаны процессы удаления из состава прекурсоров влаги и остатков спиртов, которые происходят при нагреве материалов до температуры 280-320 °С. Как показал рентгенофазовый анализ, материалы, высушенные на воздухе при комнатной температуре, а также прокаленные при температуре, не превышающей 320 °С, остаются в рентгеноаморфном состоянии и не дают отражений на рентгенограмме. При дальнейшем нагреве прекурсоров ТЮ2, в интервале температуры 350-600 °С, происходит процесс формирования фазы анатаза из рентгеноаморфного ТЮ2, что отражается на термограммах экзотермическим эффектом, а на рентгенограммах усилением интенсивности линий анатаза. Прокаливание образцов при температуре выше 650 °С ведет к формированию фазы рутила и уменьшению доли фазы анатаза в их составе.
В прокаленных при 900 °С материалах рентгенографически обнаруживается фаза рутила (у ДТ-2, ДТ-4 и ДТ-5) или смесь фаз рутила
Рис. 1. Термограмма прекурсора ДХ-1
Рис. 2. Термограмма прекурсора ДХ-2
Рис. 3. Термограмма прекурсора ДХ-3
Рис. 4. Термограмма прекурсора ДХ-4
Т зкзо 4436.4 °С
100 200 300 400 500 600 700 600 900
Температура /°С
Рис. 5. Термограмма прекурсора ДТ-5
и анатаза (у ДТ-1 и ДТ-3). Наибольшую интенсивность основного пика рутила, а следовательно, и наибольшее содержание данной фазы имеет образец ДТ-4. В образцах ДТ-1, ДТ-2 и ДТ-5 содержание рутила примерно одинаковое.
Во всех образцах, прокаленных выше 900 °С, рентгенографически обнаруживается только фаза рутила. Ход процесса структурообра-зования при нагреве прекурсора Ті02 исследован на примере образца ДТ-4 (таблица).
Влияние температуры прокаливания образца ДТ-4 на интенсивность линии с 1/10 = 100 % на рентгенограмме
Температура нагрева, °С Фазовый состав Интенсивность линии, имп.
20 Рентгеноаморфный 103
400 Анатаз 278
600 Анатаз 648
920 Рутил 1150
Сравнение величины температуры начала, экстремума (пика) и окончания процессов дегидратации и кристаллизации анатаза на термограммах образцов прекурсоров показывает, что химическая природа алкоксида титана, используемого для получения прекурсора, слабо влияет на эти параметры: разница не превышает 10-15 °С.
Тепловые эффекты (АЯ) этих процессов у прекурсоров TiO2 также слабо зависят от химической природы использованного для их синтеза ал-коксида титана. Хотя наблюдается некоторое уменьшение АЯ процесса дегидратации в ряду ДТ-1 > ДТ-2 > ДТ-3 > ДТ-4 > ДТ-5 с 49 до 37 кДж/моль TiO2, что может свидетельствовать об ослаблении связи молекул воды со структурой веществ. АЯ процесса кристаллизации анатаза в приведенном выше ряду прекурсоров возрастает с -16 до -7 кДж/моль TiO2.
На рис. 1-5 видно, что кристаллизация анатаза в рентгеноаморфных образцах ДТ-1, ДТ-4 и ДТ-5 происходит в одну стадию, а у образцов ДТ-2 и ДТ-3 - в две стадии. Это может быть связано с размером и степенью агломерации частиц полученных прекурсоров.
Как показывают SEM микрофотографии, размер первичных частиц у всех высушенных при комнатной температуре образцов прекурсоров составляет 60-120 нм (рис. 6). Образцы прекурсоров TiO2 ДТ-4 и ДТ-5 имеют наименьший размер частиц - в среднем соответственно 88 и 60 нм, сросшиеся друг с другом в агломераты с близкой к сферической формы. В образцах ДТ-1, ДТ-2 и ДТ-3 частицы сильнее агломерированы. Видимо, агломерация частиц образцов затрудняет ход процесса кристаллизации анатаза из рентгеноаморфного диоксида титана. В пользу этого положения свидетельствует также расширение соответствующих пиков, наблюдаемое на термограммах данных образцов.
Рис. 6. SEM микрофотографии прекурсора диоксида титана
ДТ-1 (а) и ДТ-5 (б)
По результатам проведенного исследования можно сделать следующее заключение:
1. При прокаливании прекурсоров происходят два вида процессов: дегидратация веществ (с удалением остатков спирта) и их кристаллизация.
За счет идущих при дегидратации оляционно-оксоляционных процессов происходит упорядочение структуры прекурсоров, которое сопровождается переходом вещества из рентгеноаморфного состояния в кристаллическое - последовательно в анатазную и рутильную модификацию диоксида титана. Близкие значения тепловых эффектов процессов дегидратации и кристаллизации у полученных из различных алкоксидов титана прекурсоров TiO2 свидетельствуют о слабом влиянии типа алкоксидов титана на формирование кристаллической структуры получаемых материалов.
2. В зависимости от условий термического синтеза из гидролизованных прекурсоров можно получить порошок диоксида титана либо с неупорядоченной кристаллической структурой (прокаливанием прекурсора при температуре ниже 300 °С), либо со структурой анатаза (прокаливанием прекурсора при температуре 350-650 °С), либо со структурой рутила (прокаливанием прекурсора при температуре выше 900 °С).
3. От химической природы алкоксида титана, выбранного для синтеза прекурсора, зависят морфологические свойства получаемого термическим синтезом диоксида титана. Самые мелкие частицы и наименьшую агломерацию имеет диоксид титана, полученный из прекурсоров тетрабутоксида или тетратретбутоксида титана. С учетом стоимости и доступности к применению в качестве исходного материала следует рекомендовать прекурсор тетрабутоксид титана.
Список литературы
1. Третьяков Ю.Д. Развитие неорганической химии как фундаментальной основы создания новых поколений функциональных материалов // Успехи химии. - 2004. - Т. 73, № 9. - С. 899-916.
2. Golubko N.V., Yanovskaya M.I., Romm I.P. Hydrolysis of Titanium Alkoxides: Thermochemical, Electron Microscopy, Saxs Studies // Journal of Sol-Gel Science and Technology. - 2001. - Vol. 20. - P. 245-262.
3. Ротенберг Б. А. Керамические конденсаторные диэлектрики. -СПб.: Гириконд, 2000. - 246 с.
4. Лимарь Т.Ф., Борщ А.Н., Слатинская И.Г. Химические методы получения современных керамических конденсаторных материалов / НИИТЭХИМ. - М., 1998. - 62 с.
5. Получение индивидуальных и смешанных титанилоксалатов и ти-танатов кальция, стронция и бария - материалов для производства радиокерамики / С. А. Онорин, В.Г. Пономарев, Ю.П. Кудрявский, А.И. Калинин // Успехи современного естествознания. - 2007. - № 7. - С. 92-93.
Получено 20.06.2012
