CC BY
9УДК 678.5:661.183
И.Н. Староверова*, Н.Н.Глаголев, О.Ю. Оськина, Н.Л. Зайченко, А.В. Коршикова*,
В.И. Максимов*, С.Ю. Зайцев*
ТЕРМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ПРОДУКТОВ СОПОЛИМЕРИЗАЦИИ N, ^ДИМЕТИЛ-^^ ДИАЛЛИЛАММОНИЙ ХЛОРИДА И МЕТИЛМЕТАКРИЛАТА
(Институт химической физики РАН им. Н.Н.Семенова;
*Московская государственная академия ветеринарной медицины и биотехнологии им. К.И.Скрябина)
E-mail: starjverjv@ bcmst.ru
Методом термогравиметрического анализа исследовались сополимеры N, N-диметил-^^диаллиламмоний хлорида и метилметакрилата. Большей термической стабильностью и термоокислительной устойчивостью обладают продукты сополиме-ризации, при исходном соотношении сомономеров ММА: ДМДААХ, взятых в интервале (1:1 - 1,5:1). Характерной особенностью термоокислительной деструкции полученных сополимеров является существование температурного диапазона (240 - 300°С), в котором наблюдается небольшое возрастание массы в среде воздуха, что можно объяснить образованием перекисных продуктов.
ВВЕДЕНИЕ
Полимеры на основе N, К-диметил-К,К диаллиламмоний хлорида нашли широкое применение в народном хозяйстве в качестве ингибиторов коррозии, коагулянтов дисперсных красителей, в качестве бактерицидов и т.д.[1, 2]. Несмотря на то, что использование полимеров N^-ди-метил-К,К-диаллиламмоний хлорида во многих отраслях народного хозяйства с каждым годом растет, их физико-химические и физико-механические свойства, а также термостабильность исследованы недостаточно полно [1]. Это ограничивает область применения таких продуктов.
Цель настоящей работы заключалась в изучении термических и термоокислительных свойств новых сополимеров ^^диметил-К^-диаллиламмоний хлорида и метилметакрилата.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
В ходе проведения радикальной сополи-меризации исходных ММА и ДМДААХ с соотношением взятых сомономеров в пределах от 0,5:1 до 3:1, соответственно, по методике [3] был получен ряд образцов.
Состав полученных сополимеров был изучен нами ранее методом ЯМР спектроскопии [3]. Термические и термоокислительные свойства исследовались термогравиметрическим методом. Все эксперименты проводили на приборе Perkin -Elmer TGA-7 при скорости нагревания 10С°/мин и скорости потока газа (воздуха или аргона) 30-40 мл/мин.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Термическая и термоокислительная устойчивость сильно различались у продуктов сополи-
меризации ММА и ДМДААХ в зависимости от соотношения изначально взятых сомономеров. В табл. 1 приведены результаты разложения полученных сополимеров в атмосфере воздуха.
Таблица 1
Термоокислительная деструкция сополимеров
Table 1. Thermo-oxidative destruction of co-polymers
Температура деструкции (t°C) и потеря массы (Am, %) сополимеров с разным исходным соотношением ММА: ДМДААХ
0,5:1 1:1 1,5:1 2:1 3:1
t°C Am, % t°C Am, % t°C Am, % t°C Am, % t°C Am, %
191,2* 5 300 16 300 18 183,8* 4 185,1* 5
257,9* 21 319,5* 36 330,3* 68 355,4* 63 358,0* 66
365,4* 72 350 74 350 95 380 97 380 94
450 97 380 98 375 100
*Термическая деструкция, сопровождающая значительной потерей массы при указанной температуре, выраженная в виде пика на термограмме
*Thermo-oxidative destruction accompanied by essential mass loss at given temperature shown as a peak on thermogram
Табл. 1 показывает, что наибольшая термоокислительная устойчивость наблюдается у образцов, полученных из сомономеров ММА:ДМДААХ, взятых в пределах 1:1 -1,5:1.
Из табл. 2 видно, что те же самые образцы сополимеров (т.е. исходные соотношения сомо-номеров ММА и ДМДААХ взяты в пределах 1:1 -1,5:1) также самые термостабильные. Похожий характер деструкции этих образцов, и на воздухе (табл. 1), и в аргоне (табл. 2) позволил предположить, что эти продукты сополимеризации являлись структурными аналогами. Они начинали де-структировать при 230°С на воздухе и немного выше - в аргоне. Потеря массы при термической деструкции составляла не более 5% при 250°С на
воздухе. Такая же потеря массы наблюдалась и в аргоне.
Таблица 2 Термическая деструкция сополимеров Table 2. Thermal destruction of co-polymers
Температура деструкции (1:°С) и потеря массы (Дт, %) сополимеров с разным исходным соотношением ММА: ДМДААХ
0,5:1 1:1 1,5:1 2:1 3:1
t°C Дт, % t°C Дт, % t°C Дт, % t°C Дт, % t°C Дт, %
199,0* 14 291,7* 14 330,0* 32 188,8* 4 188,8* 5
271,4* 27 381,9* 64 386,4* 74 290,2* 19 264,4* 17
410,5* 76 420 100 420 99 414,1* 82 414,2* 67
450 95 440 91 450 91
*Термическая деструкция, сопровождающая значительной потерей массы при указанной температуре, выраженная в виде пика на термограмме.
При увеличении количества ММА в исходной смеси сомономеров термическая и термоокислительная стабильность сополимеров понижались, и образцы начинали терять массу в аргоне и на воздухе уже при температуре 150° С. Потеря массы при 250°С составляла от 7 до 12 % - на воздухе и от 6 до 11 % - в аргоне, соответственно для образцов с соотношениями ММА:ДМДААХ 2:1 и 3:1. Причем, самая большая потеря массы наблюдалась у образца с большим количеством ММА. Деструкция этих образцов на воздухе и в аргоне протекала похожим образом. В результате термической деструкции этих образцов количество кокса получалось больше, чем в остальных случаях.
При наименьшем количестве введенного сомономера ММА (ММА:ДМДААХ = 0,5:1) характер деструкции образца заметно отличался. Термическая деструкция начиналась уже при температуре 150° С. При нагревании образца до 250°С потеря массы составляла 22 % в аргоне, и 17 % - на воздухе.
Таблицы 1 и 2 показывают, что продукты сополимеризации ММА и ДМДААХ деструкти-ровали многостадийно.
На рис. 1 и 2 приведены термогравиметрические кривые деструкции образцов в среде воздуха и аргона.
Особенностью термоокислительной деструкции для всех исследованных образцов в интервале температур 250-350°С являлось образование продуктов окисления перекисного типа. Из-за этого наблюдался прирост массы на термогравиметрических кривых (температурные участки "кажущейся" возросшей термостабильности на воздухе) на рис. 1 и 2. Образование перекисей было связано, вероятно, с окислением аллильных групп в макромолекулах сополимера ДМДААХ и ММА. Образование перекисей по двойным связям =СН2
-групп происходило на фоне термической деструкции других участков макромолекул. Таким образом, в температурном диапазоне 250-350°С наблюдались два параллельных процесса: (1) образование перекисей и (2) термоокислительная деструкция. В ходе процесса (1) наблюдался некоторый прирост массы, тогда как деструкция (2), приводила к потере массы (рис.1 и 2). При этом потери массы, как в среде воздуха, так и в аргоне происходили приблизительно с одинаковыми скоростями. Образование перекисных или гидропе-рекисных фрагментов при нагревании образцов на воздухе подтверждалось также тем, что участок термограммы, отражавший несколько возросшую
IUI!
•J
■ V %
■' д i к
ж
- - ■■ "^i'-itr**-^
■ I
■'UU
Рис. 1. Термогравиметрические кривые потери массы на воздухе у образцов сополимеров при соотношениях ММА : : ДМДААХ: ■ - СП-4 (0,5:1); • - СП-2 (1:1); □ - СП-3 (1,5:1); ▲ - СП-8 (2:1), ) О СП-1 (3:1) Fig. 1. Thermo-gravimetric curves of the mass loss of co-polymer samples in air at MMA: DMDAAC ratio: ■ - SP-4 (0.5:1); • -SP-2 (1:1); □ - SP-3 (1.5:1); ▲ - SP-8 (2:1), ) О SP-1 (3:1)
W
2ii
w
Л Vv
■Ш!
i. с
Рис. 2. Термогравиметрические кривые потери массы в среде аргона у образцов сополимеров при соотношениях ММА : : ДМДААХ: ■ - СП-4 (0,5:1); • - СП-2 (1:1); □ - СП-3 (1,5:1); ▲ - СП-8 (2:1), ) О СП-1 (3:1) Fig. 2. Thermo gravimetric curves of mass loss of co-polymers samples in argon at MMA: DMDAAC ratio: ■ - SP-4 (0.5:1); • - SP-2 (1:1); □ - SP-3 (1.5:1); ▲ - SP-8 (2:1), ) О SP-1 (3:1)
термостабильность образцов, завершался участком термогравиметрической кривой, характерной для стадии их катастрофической деструкции, что свойственно для перекисей или гидроперекисей, которые способны катализировать "лавинообразные" цепные процессы при деструкции.
Таким образом, варьируя соотношением исходных сомономеров, можно регулировать термическую и термоокислительную стабильность
Кафедра органической и биологической химии
получаемых продуктов сополимеризации. Большей термической стабильностью и термоокислительной устойчивостью обладали продукты сопо-лимеризации сомономеров ММА : ДМДААХ, взятых в соотношении в интервале 1:1 - 1,5:1.
ЛИТЕРАТУРА
1. Бояркина Н.М. и др. Пласт. массы. 1987. № 8. С.17-19.
2. Buranek X ^у сио™. 1976. V. 92. N 4. Р. 169.
УДК 547.995.15491.6.057
Р.Х. Мударисова*, Л.А. Бадыкова*, Н.С. Макара*, В.А. Бабкин**, Ю.Б. Монаков* ***
МОДИФИКАЦИЯ АРАБИНОГАЛАКТАНА ЛИСТВЕННИЦЫ СИБИРСКОЙ И ЕГО ОКИСЛЕННЫХ ФРАКЦИЙ АМИНОСОДЕРЖАЩИМИ СОЕДИНЕНИЯМИ
("Институт органической химии УНЦ РАН, ""Иркутский институт органической химии СО РАН,
Башкирским государственный университет).
Проведена модификация арабиногалактана и его окисленных фракций аминосо-держащими соединениями: 5-аминосалициловой кислотой, 4-аминосалициловой кислотой и гидразидом изоникотиновой кислоты в присутствии 1-этил-3-[3-(диметил-амино)пропил]карбодиимида. В зависимости от природы полисахаридной фракции получены модифицированные соединения, содержащие 90 - 95% ариламидных групп. Установлено, что модифицированные соединения обладают противоязвенной и противотуберкулезной активностью.
В настоящее время природные полимеры находят широкое применение в медицине и биотехнологии. Одним из интересных направлений в химии полимеров является синтез полимерных лекарственных соединений пролонгированного действия путем присоединения к природным полимерам ковалентными связями низкомолекулярных лекарственных веществ.
Модификация природных соединений, связанная с введением в их структуру лекарственных веществ, способна привести к созданию биологически активных, малотоксичных, легко усваиваемых лечебных препаратов. В этом плане арабиногалактан (АГ) является привлекательным
реагентом, поскольку не только допускает получение водорастворимых форм лекарственных соединений, но и в силу своих мембранотропных свойств предполагает адресную их доставку. Кроме того, сам АГ обладает разнообразной биологической активностью [1-3].
Одним из наиболее известных методов модификации полисахаридов является их конъюгация с первичными аминами в присутствии водорастворимых карбодиимидов [4-7].
Нами исследовано взаимодействие АГ и его окисленных низко-(АГНМ) и высокомолекулярных (АГВМ) фракций с 5-аминосалициловой кислотой (5-АСК), 4-аминосалициловой кислотой
