CC BY
113Journal of Siberian Federal University. Chemistry 1 (2019 12) 101-117
УДК 665.642:547.9
Thermal Transformations of Asphaltenes at a Temperature of 120 °C
Dmitry S. Korneev*a,b, Galina S. Pevnevaa and Anatoly K. Golovkoa,b
aInstitute of Petroleum Chemistry SB RAS 4 Akademichesky, Tomsk, 634055, Russia bTomsk affiliate of Trofimuk Institute of Petroleum Geology and Geophysics SB RAS 4 Akademichesky, Tomsk, 634055, Russia
Received 05.12.2018, received in revised form 22.01.2019, accepted 07.02.2019
Thermolysis of asphaltenes from three heavy oils was carried out at a temperature of 120 °C in a current of N2 with the withdrawal of the resulting products from the reaction zone. Composition and structure analysis of thermolysis products showed, that at 120 °C petroleum afaltenes are subject to thermal destruction due to breaking of covalent bonds with the formation of gas, oils and resins, exceed 13 % by weight. It is established that the main directions of asphaltene thermal transformations during thermolysis are an increase aromaticity and decrease content of naphthenic and aliphatic carbon. The reactivity and thermal transformations intensity of asphaltene molecules depend on the number of reaction centers in them. Reaction centers represent a weak aliphatic heteroatomic C—Het and/or Het-Het bond, destabilized by electron acceptor functional groups and naphthenic-aromatic structural blocks with a high content of heteroatoms. It is complex effect of destabilizing factors reduces the energy of breaking the C-Het and/or Het-Het bond and makes it possible for it to decompose at 120 °C.
Keywords: asphaltenes, composition, structure, thermolysis, transformations, decomposition, reactivity.
Citation: Korneev D.S., Pevneva G.S., Golovko A.K. Thermal transformations of asphaltenes at a temperature of 120 °C, J. Sib. Fed. Univ. Chem., 2019, 12(1), 101-117. DOI: 10.17516/1998-2836-0110.
© Siberian Federal University. All rights reserved
* Corresponding author E-mail address: [email protected]
Термические превращения асфальтенов тяжелых нефтей при температуре 120 °C
Д.С. Корнеева б, Г.С. Певневаа, А.К. Головко3'5
аИнститут химии нефти СО РАН Россия, 634055, Томск, пр. Академический, 4 бТомский филиал Института нефтегазовой геологии и геофизики им. А.А. Трофимука СО РАН Россия, 634055, Томск, пр. Академический, 4
Проведен термолиз асфальтенов трех тяжелых нефтей при температуре 120 °С в токе N с выводом образующихся продуктов из реакционной зоны. На основании данных о составе и структуре продуктов термолиза установлено, что при 120 °С нефтяные афальтены подвержены термической деструкции за счет разрыва ковалентных связей с образованием газа, масел и смол, суммарное содержание которых может превышать 13 % мас. Показано, что основными направлениями термических превращений асфальтенов в процессе термолиза являются увеличение фактора ароматичности со снижением доли нафтенового и алифатического углерода. Реакционная способность и глубина термических превращений асфальтеновых молекул зависят от количества в них реакционных центров, представляющих собой слабую алифатическую гетероатомную связь С—Het и/или Het-Het, дестабилизированную электроноакцепторными функциональными группами и нафтеноароматическими структурными блоками с высоким содержанием гетероатомов. Именно комплексное воздействие дестабилизирующих факторов снижает энергию разрыва связи С—Het и/или Het-Het и делает возможной ее распад при 120 °С.
Ключевые слова: асфальтены, состав, структура, термолиз, превращения, деструкция, реакционная способность.
Ведение
В настоящее время широко ведутся исследования в области создания эффективных технологий переработки тяжелых нефтей и природных битумов, обогащенных смолисто-асфальтеновыми веществами гетероатомами и металлами, наличие которых не позволяет перерабатывать такое сырье традиционными способами с получением высокого выхода светлых фракций [1-3]. Перспективными для переработки тяжелых нефтяных систем считаются процессы, основанные на крекинге сырья в присутствии каталитических систем, инициирующих добавок, доноров водорода при различных температурах и давлениях, в т. ч. сверхкритических условиях [4-12]. При этом базовые для переработки тяжелого углеводородного сырья термические процессы не теряют своей актуальности и продолжают развиваться [1315]. Поведение асфальтенов при облагораживании тяжелого углеводородного сырья во многом определяет эффективность процесса в целом, а также состав образующихся продуктов, в связи с чем изучение данных аспектов представляет огромный интерес [16-21]. Зачастую
проводится термическая или термокаталитическая обработка собственно асфальтенов для оценки их реакционной способности и направленности превращений без влияния прочих компонентов нефти. Такой подход позволил установить, что при термолизе асфальтенов образуются газ, масла, смолы, «вторичные асфальтены» и карбено-карбоиды за счет крекинга гетероатомных фрагментов, алкильных цепей, нафтеновых колец, а также реакций гидрирования/дегидрирования циклов и конденсации ароматических систем. Состав продуктов конверсии асфальтенов и направленность их превращений зависят от состава и структуры исходных веществ, а также термобарических условий процесса, присутствия доноров водорода и каталитических систем [22-25]. Показано, что асфальтены способны генерировать нормальные и разветвленные алканы, олефины, нафтены, моно-, би-, три-, тетра- и полициклические ароматические углеводороды, а также серо-, азот- и кислородсодержащие соединения [26-29]. Подавляющее большинство исследований превращений асфальтенов проводятся в жестких термобарических условиях, как правило, соответствующих технологическим режимам промышленных процессов нефтепереработки. Хотя известно, что асфальтены плавятся с разложением в диапазоне температур 160-300 °С [30] и могут производить широкий набор продуктов от низкомолекулярных углеводородов до нерастворимых в СНС13 веществ [31, 32] с изменением молекулярной структуры [33, 34]. Более того, в работах [34, 35] показано, что термическая деструкция нефтяных асфальтенов возможна при температурах 100-150 °С. В связи с этим необходимо углублять исследования превращений асфальтенов в низкотемпературных процессах и учитывать их при разработке новых и оптимизации существующих технологий переработки тяжелого углеводородного сырья.
Целью данной работы является исследование влияния состава и структуры асфальтенов на их термические превращения при температуре 120 °С.
Объекты и методы исследования
В качестве объектов исследования использовались асфальтены, выделенные из природного битума Мордово-Кармальского месторождения (Республика Татарстан), тяжелой нефти Зю-зеевского месторождения (Республика Татарстан) и тяжелой нефти Усинского месторождения (Республика Коми). Исходные нефтяные системы содержат высокое количество асфальтенов и различаются по плотности, вязкости и содержанию гетероатомов (табл. 1). Так, в ряду от зюзеевской к усинской нефти плотность возрастает на 26,7 кг/м3, а вязкость - на 3109,5 мм2/с,
Таблица 1. Состав и физико-химические свойства исходных нефтяных систем
Table 1. The composition and physico-chemical properties of the original oil systems
Месторождение р20, кг/м3 v20, мм2/с Содержание гетероэлементов, % мас. Содержание асфальтенов, % мас.
N S O
Зюзеевское 940,0 742,9 0,79 4,01 1,15 9,6
Мордово-Кармальское 955,9 1609,0 1,15 3,65 2,38 5,2
Усинское 966,7 3852,4 0,63 1,98 0,47 8,1
P20, v20 - плотность и кинематическая вязкость при 20 °C соответственно
при этом содержание S снижается на 2,03 % мас. Наибольшее количество N и O характерно для природного битума Мордово-Кармальского месторождения и составляет 1,15 и 2,38 % мас. соответственно. Различия состава и физико-химических свойств исходных нефтяных систем обусловливают отличительные особенности состава и структурной организации асфальтенов, выделенных из них.
Выделение асфальтенов
Выделение асфальтенов проводилось путем их осаждения при добавлении к навеске тяжелой нефти 40-кратного массового избытка н-гексана с последующим выдерживанием полученного раствора в темном месте в течение суток. Образующийся асфальтеновый осадок фильтровался через бумажный фильтр «синяя лента» и очищался от мальтенов (смолы+масла) в аппарате Сокслета в течение 16-18 ч. Затем очищенные асфальтены извлекались из фильтра горячим хлороформом, растворитель упаривался и образцы сушились в вакуумном сушильном шкафу при 60 °C до постоянного веса. По такой методике было наработано по 15 г каждого из объектов исследования.
Структурно-групповой анализ
Исходные асфальтены, а также смолы и асфальтены, выделенные из продуктов термолиза, подвергались структурно-групповому анализу (СГА), который основан на совместном использовании данных об элементном составе, средней молекулярной массе, спектроскопии ЯМР Щ и позволяет рассчитать усредненные параметры их молекулярной структуры, на основании которой возможно создать модель гипотетической макромолекулы [36, 37]. Методом СГА рассчитывались следующие структурные параметры средних молекул смол и ас-фальтенов:
• fa, f, fn - относительное содержание атомов углерода в ароматических, нафтеновых и парафиновых структурных фрагментах соответственно;
• Ка, Кн, - число ароматических и нафтеновых колец соответственно;
• Сп - количество атомов углерода в парафиновых структурных фрагментах.
Определение элементного состава
Элементный состав смол и асфальтенов определялся с использованием CHNS-анализатора Vario EL Cube методом прямого сожжения при температуре 1200 °C с последующим разделением газов и продуктов сгорания в трех адсорбционных колонках (газ-носитель - гелий) и идентификацией с помощью детектора по теплопроводности. Предел обнаружения элемента -менее 0,01 % мас.
Определение средних молекулярных масс
Молекулярные массы смол и асфальтенов измерялись методом криоскопии в нафталине путем регистрации изменения сопротивления датчика температуры при охлаждении чистого растворителя (нафталина) или раствора с определенной концентрацией исследуемого вещества. Концентрация исследуемого вещества в нафталине находилась в диапазоне 0,5-0,7 % мас. Относительная ошибка определения молекулярных масс составляла не более 5,0 % отн.
Спектроскопия ЯМР 1Н
Спектры ЯМР 'Н смол и асфальтенов получены с использованием Фурье-спектрометра Bruker AVANCE-AV-300 с рабочей частотой 300 мГц. В процессе пробоподготовки образцы растворялись в CDCl3; концентрация веществ в растворе составляла 1 % мас. В качестве внутреннего стандарта использовался (CH3)3-Si-O-Si-(CH3)3.
Термолиз асфальтенов
Термическое разложение асфальтенов проводилось при температуре 120 °C в течение 15 мин в токе N2. Асфальтены (7 г) в смеси с кварцевой крошкой загружались в перфорированный кварцевый реактор (15 см3) с карманом для термопары, помещенный в кварцевую трубку (50 см3). В кварцевой трубке создавался полупроточный режим путем подачи N2 с объемной скоростью 10-15 см3/мин. Затем кварцевая трубка с реактором и образцом устанавливалась в индукционную печь, которая управляется измерителем-регулятором ТРМ201 и осуществляет нагрев со скоростью 15 °С/мин до 120 °C, выдерживая заданную температуру в течение 8 мин с ДТ = 3 °C. Создание полупроточного режима термолиза позволяет выводить продукты из реакционной зоны, минимизируя протекание вторичных реакций между образующимися низкомолекулярными соединениями, что способствует получению максимально точных данных о структуре молекулярных фрагментов асфальтенов и их способности генерировать нефтяные компоненты. Продолжительность термолиза асфальтенов обусловлена окончанием их деструкции после 8 мин выдерживания образца при 120 °C, о чем свидетельствует отсутствие образования дополнительных продуктов термолиза. Выбор температуры термолиза обусловлен тем, что в предыдущей работе [38] авторами зафиксированы эндотермические тепловые эффекты на кривых дифференциальной сканирующей калориметрии исследуемых объектов в области 105-127 °C, которые могут свидетельствовать о разложении асфальтенов.
Разделение продуктов термолиза
Газообразные продукты термолиза выносились с N2 из реакционной зоны, очищались от паров жидких продуктов в конденсаторе-холодильнике и поступали в газоуловитель с гидрозатвором, в качестве которого использовался пересыщенный водный раствор NaCl. Масса газа рассчитывалась как разность массы исходной навески асфальтенов и суммы остальных продуктов термолиза. Жидкие и твердые продукты термолиза количественно извлекались из термолитической установки в виде раствора в CHCl3, после чего проводилось определение содержания асфальтенов в полученной смеси по методике их определения в нефти. Мальтены подвергались разделению на масла и смолы методом жидкостной адсорбционной хроматографии в аппарате Сокслета, заполненном силикагелем марки АСК в массовом соотношении сорбента к мальтенам 40:1. Элюирование масел проводилось н-гексаном, смолы выделялись смесью этанол:бензол в объемном соотношении 1:1. Полученные масла и смолы отделялись от растворителя и доводились до постоянного веса.
Анализ газообразных продуктов термолиза
Состав газов определялся с использованием хроматографа «Хроматэк - Кристалл 5000.2», оборудованного детектором по теплопроводности (ДТП) и ПИД, а также колон- 105 -
кой c молекулярным ситом 13Х (газ-носитель - Ar) и колонкой с Porapak R (газ-носитель -
Анализ масляных продуктов термолиза
Состав масел, полученных в процессе термолиза асфальтенов, определялся с помощью хромато-масс-спектрометрической квадрупольной системы GSMS-QP5050 Shimadzu по методу MIM (multiple ion monitoring). Разделение компонентов проводилось на капиллярной кварцевой колонке DB5-MS (30 м х 0,32 мм), результаты обрабатывались в программе GCMS Postrun Analysis. Идентификация соединений проводилась по m/z 55 (алкены), 57 (алканы), 69 (цикло-пентаны), 83 (циклогексаны), 91, 105, 119, 133 (алкилбензолы), 128, 142, 156, 170 (нафталины), 191, 205, 219, 233 (фенантрены), 134, 147, 161, 175 (бензотиофены), 184, 198, 212, 226 (дибензотио-фены), 154, 168 (дифенилы), 132 (тетралин), 202 (пирен), 228 (хризен).
Результаты и их обсуждение
Анализ структурно-группового состава исходных асфальтенов показал, что они существенно различаются по молекулярной массе (ММ), которая в ряду асфальтены зюзеевской нефти (АЗН)^- асфальтены кармальского битума (АКБ)^- асфальтены усинской нефти (АУН) имеет тенденцию к снижению с 2565 до 1600 а.е.м. По данным элементного состава видно, что значения Н/Смоль всех объектов близки и составляют 1,11-1,13 (табл. 2). Наиболее гетероатомны-ми являются АЗН и АКБ, в которых содержание S и O превышает 5 и 6 % мас. соответственно, в отличие от АУН, где эти значения на 2 % мас. ниже. Таким образом, суммарное содержание гетероатомов АЗН и АКБ составляет 12,76-13,68 % мас., тогда как для АУН - 8,57 % мас.
Таблица 2. Структурно-групповой состав исходных асфальтенов Table 2. Structural group composition of the initial asphaltenes
Параметр Объект исследования
АЗН АКБ АУН
ММ, а.е.м. 2565 2040 1600
Элементный состав, % мас.
N 1,76 1,39 1,16
S 5,05 5,35 3,00
O 6,87 6,02 4,41
Н/С 1,11 1,13 1,12
Распределение атомов углерода по структурным фрагментам, % отн.
fa 32,8 26,3 34,0
Л 58,7 57,5 59,3
fn 8,5 16,2 6,7
Количество различных колец и алифатических атомов углерода, ед.
Ка 15,3 9,9 9,4
Кнас 30,7 30,7 21,1
Сп 14,3 21,9 7,5
По распределению атомов углерода в структурных фрагментах средних молекул асфальтенов видно, что значения для всех объектов близки и находятся в интервале 57,559,3 % отн. При этом АУН характеризуются наибольшей долей ароматического углерода (34,0 % отн.) и наименьшей долей алифатического углерода (6,7 % отн.). В структуре АКБ, напротив, содержание углерода в ароматических фрагментах минимальное и составляет 26,3 % отн., тогда как в алифатических - максимальное (16,2 % отн.). Следует отметить, что АЗН и АУН подобны по распределению атомов углерода в различных фрагментах средних молекул и разница в значениях каждого из структурных параметров не превышает 2 % отн. Распределение атомов углерода по структурным фрагментам и средняя ММ асфальтенов определяют количество ароматических и нафтеновых циклов, а также парафиновых атомов углерода в их молекулах.
В процессе термолиза асфальтенов наблюдается протекание реакций деструкции с образованием газа, масел и смол (табл. 3). Несмотря на различия состава и структуры АКБ и АУН, содержание продуктов их термолиза схоже, а конверсия практически идентична и превышает 13 %, в первую очередь, за счет образования смолистых веществ (10-11 % мас.). При этом доля газообразных и масляных продуктов составляет 0,6-0,7 и 1,6-2,4 % мас. соответственно. АЗН в процессе термолиза проявили наибольшую стабильность: их конверсия составила 6,0 % за счет образования 1,2 % газа, 2,0 % масел и 2,8 % мас. смол.
Наличие газообразных веществ в продуктах термолиза асфальтенов однозначно указывает на протекание деструктивных процессов с разрывом ковалентных связей. При этом состав газа характеризует структуру алкильных фрагментов асфальтеновых молекул. По данным табл. 4 видно, что в молекулах АЗН присутствуют алкильные цепочки различной длины в близком соотношении, о чем свидетельствует практически равное соотношение низкомолекулярных (СрС4) и высокомолекулярных (С5-С7) газов. При этом следует отметить наибольшее содержание компонентов ьС5 и ьС7 (более 45 % мас.), отражающих общую тенденцию преобладания разветвленных структур в алифатическом обрамлении молекул АЗН. При термолизе АКБ образуется более 90 % мас. компонентов С6-С7 с преобладанием соединений нормального строения, что характерно и для прочих газов термолиза АКБ. Таким образом, алкильная составляющая молекул АКБ представлена длинными линейными структурами. Для молекул АУН, напротив, характерно наличие коротких алифатических мостиков и заместителей, на что указывает высокое содержание компонентов СгС4 в газах термолиза АУН, превышающее 75 % мас.
Таблица 3. Компонентный состав продуктов термолиза асфальтенов
Table 3. The composition of asphaltene thermolysis products
Объект Содержание компонента, % мас.
Газ Масла Смолы Асфальтены
АЗН 1,2 2,0 2,8 94,0
АКБ 0,7 2,4 10,0 86,8
АУН 0,6 1,6 11,2 86,6
В связи с существенным разбавлением газов термолиза азотом неуглеводородные компоненты, такие как Н2S, СО, С02, Н2, не удалось идентифицировать, однако органолептически обнаружены следы S-содержащих газообразных соединений.
Основными компонентами масляных продуктов термолиза асфальтенов являются алифатические углеводороды, содержание которых составляет не менее 80 % отн. (табл. 5). При этом в маслах термолиза АЗН (МАЗН) обнаружено наименьшее количество алкенов - 5,42 % отн., тогда как для масел АКБ (МАКБ) и АУН (МАУН) эти значения существенно выше и составляют 24,72 и 39,85 % отн. соответственно. Низкое содержание алкенов в МАЗН свидетельствует о минимальной деструкции их молекул, подтверждая наименьшую конверсию АЗН в процессе термолиза. Также отличительной особенностью состава масляных продуктов термолиза АЗН является наибольшее количество ЦГ (3,94 % отн.), в 3-8 раз превышающее их содержание в МАКБ и МАУН. При этом доля каждой группы ароматических компонентов в маслах термолиза
Таблица 4. Состав газообразных продуктов термолиза асфальтенов Table 4. The gas composition of asphaltene thermolysis
Объект Содержание компонента газа, % мас.
Ci С2 С3 i-C4 n-C4 i-C5 n-C5 i-C6 n-C6 i-C7
АЗН 9,63 9,77 12,39 5,46 9,75 28,98 2,56 - 1,68 19,78
АКБ 0,58 0,65 0,79 0,42 0,93 0,91 1,39 - 88,4 5,93
АУН 19,87 27,58 29,94 2,86 1,35 - - 5,42 12,98 -
Cj-C7 - сумма алканов и алкенов с числом атомов углерода 1-7 соответственно
Таблица 5. Состав масляных продуктов термолиза асфальтенов Table 5. The oil composition of asphaltene thermolysis
Компонент масел Содержание, % отн.
Мазн Макб Маун
Алкены 5,42 24,72 39,85
Алканы 87,38 57,13 54,11
ЦП 0,03 0,87 0,27
ЦГ 3,94 1,34 0,49
АБ 1,03 4,14 2,05
НФ 0,68 6,14 0,75
ФН 0,87 2,14 1,17
БТ 0,04 0,73 0,11
ДБТ 0,18 0,91 0,43
ДФ 0,11 0,76 0,13
Тетралин 0,10 0,26 0,27
ПАУ 0,22 0,86 0,37
ЦП, ЦГ, АБ, НФ, ФН, БТ, ДБТ, ДФ - циклопентан, циклогексан, алкилбензолы, нафталин, фенантрен, бензотиофен, дибензотиофен, дифенил и их гомологи;
ПАУ - полициклические ароматические углеводороды с числом колец 4-5
АЗН минимальна по сравнению с продуктами термолиза остальных объектов и не превышает 1 % отн., за исключением АБ. В составе МАКБ, напротив, содержание ароматических соединений наибольшее, среди которых значительно преобладают АБ, НФ и ФН с суммарным содержанием более 12 % отн. Количество остальных ароматических групп в маслах термолиза АКБ не превышает 1 % отн. Состав МАУН занимает промежуточное место между МАЗН и МАКБ по содержанию ароматических соединений. Особенностью состава масляных продуктов термолиза АУН является наибольшее содержание алкенов (39,85 % отн.) и наименьшее содержание алканов (54,11 % отн.).
В случае столь мягкого термолиза с выносом продуктов деструкции из реакционной зоны можно утверждать, что идентифицированные соединения являются слабопреобразованными фрагментами молекул асфальтенов и характеризуют их структуру.
Смолы, выделенные из продуктов термолиза асфальтенов, обладают близкой ММ, находящейся в интервале 955-1050 а.е.м. (табл. 6). Все смолистые вещества обогащены гетероэле-ментами, главным образом S и О, суммарное содержание которых может превышать 10 % мас. При этом факторы ароматичности смол схожи, а их значения колеблются в интервале 38,139,2 % отн., тогда как доля алифатического углерода существенно разнится. Так, смолы термолиза АЗН (САЗН) характеризуются наибольшим значением^ (21,4 % отн.) и Сп (13,3 ед.), что указывает на высокую стабильность алкильных фрагментов в структуре их молекул, которая, очевидно, обусловливает низкую конверсию АЗН. В смолах термолиза АКБ (САКБ) наименьшее содержание алифатического углерода (5,4 % отн.), а длина заместителей в средней молекуле САКБ не превышает 4 атомов углерода, хотя исходные АКБ характеризуются самой высокой долей атомов углерода в алифатических фрагментах и длинными заместителями. Вероятно, в процессе термолиза АКБ подвержены значительному разрушению алкильных структур. Смо-
Таблица 6. Структурно-групповой состав смолистых продуктов термолиза асфальтенов Table 6. The resin structural group composition of asphaltene thermolysis
Параметр САЗН САКБ САУН
ММ, а.е.м. 955 1050 1000
Элементный состав, % мас.
N 1,77 1,41 1,44
S 4,97 4,8 2,58
O 6,93 7,19 5,59
Н/С 1,22 1,14 1,20
Распределение атомов углерода по структурным фрагментам, % отн.
fa 38,8 38,1 39,2
f 39,8 56,5 47,6
fn 21,4 5,4 13,2
Количество различных колец и алифатических атомов углерода, ед.
Ка 6,3 6,7 6,6
Кнас 6,1 9,7 7,9
Сп 13,3 3,8 9,0
■ A3H E3C-A3H IS АКБ НС-АКБ E АУН ЯС-АУН
8
и
N S О
Рис. 1. Сравнениес одержания гетероатомоввисходныхасфальтенахисмолах ихтермолиза Fig. 1. Comparison of the heteroatom content in theieitialHSxhaltenes and resinous thermolysis products
лы термолиза АУН (САУН) занимают промежуточное положение по содержанию алифатического углерода между САЗН и САКБ. Средние молекулы смол, выделенные из продуктов термолиза всех асфальтенов, схожи по строению циклической части, каждая из которых представляет собой 6-7 ароматических и 6-10 нафтеновых колец.
Сравнительный анализ элементного состава исходных асфальтенов и смол термолиза асфальтенов показал, что содержание S, N и O в САЗН имеет незначительные отличия от содержания данных гетероатомов в АЗН (рис. 1). При этом в САКБ и САУН доля N и O выше, а S ниже, чем в соответствующих исходных асфальтенах. Если разница в содержании N не столь существенная, то в содержании S около 0,5 % мас, а O - более 1 % мас. Таким образом, суммарное содержание гетероатомов в смолах термолиза выше, чем в асфальтенах. На основании полученных данных можно утверждать, что молекулы смолистых продуктов термолиза - это структурные фра™еитыасфалретоое,няоыащенныегетернагомамо (елаенымобртеом, кислородом) и, соответственно, имеющие в своем составе повышенное количество мощных электроноакцептор-ных серо-, азот- и кислородсодержащих функциональных групп и их комбинаций, способных существенно дестабилизировать слабые ковалентные взаимодействия за счет неравномерного распределения электронной плотности, тем самым снижая энергию разрыва связи, что делает возможной термодеструкцию асфальтеновых молекул при температуре 120 °C.
Анализ изменений состава и структуры асфальтенов в процессе термолиза при 120 °C показал, средняя ММ АЗН снизилась на 410 а.е.м., тогда как АКБ и АУН увеличилась на 800 и 385 а.е.м. соответственно (табл. 7). При этом изменения Н/С практически не происходит в отличие от содержания гетероатомов. Так, доля N во всех объектах снижается не столь существенно (не более чем на 0,08 % мас.), как доля S и O. При термолизе в составе АЗН количество S уменьшается на 0,08 % мас., в то время как О - на 1,39 % мас. Подобная картина наблюдается при термолизе АУН, в результате которого происходит снижение содержания S лишь на 0,02 % мас., а О более существенно - на 0,19 % мас. Изменение содержания гетероатомов в АКБ имеет иной характер: уменьшение доли S (на 0,34 % мас.) больше, чем снижение доли О (на 0,15 % мас.). В целом, все асфальтены становятся менее гетероатомными после термолиза, а их продукты, судя по составу смол, напротив, обогащены гетероатомами, следовательно, должны быть более полярными, что, вероятно, является одной из причин деструкции асфальтенов при столь низ- 110 -
Таблица 7. Изменение структурно-группового состава асфальтенов в процессе термолиза Table 7. Changes in the structure-group composition of asphaltenes during thermolysis
Параметр Объект
АЗН АКБ АУН
Исх. После Исх. После Исх. После
ММ, а.е.м. 2565 2155 2040 2840 1600 1985
Элементный состав, % мас.
N 1,76 1,75 1,39 1,31 1,16 1,13
S 5,05 4,97 5,35 5,01 3,00 2,98
O 6,87 5,48 6,02 5,87 4,41 4,22
Н/С 1,11 1,11 1,13 1,12 1,12 1,11
Распределение атомов углерода по структурным фрагментам, % отн.
fa 32,8 41,8 26,3 40,1 34,0 38,6
fn 58,7 52,3 57,5 53,0 59,3 55,2
fn 8,5 5,9 16,2 6,9 6,7 6,2
Количество различных колец и алифатических атомов углерода, ед.
Ка 15,3 15,7 9,9 19,8 9,4 13,2
Кнас 30,7 18,2 30,7 24,3 21,1 22,2
Сп 14,3 8,6 21,9 13,0 7,5 8,5
кой температуре. По изменению элементного состава асфальтенов видно, что ^содержащие структуры практически не участвуют в превращениях, тогда как S- и О-содержащие фрагменты асфальтеновых молекул определяют их реакционную способность при 120 °С. Основным направлением превращений, характерным для всех асфальтенов, являются увеличение фактора ароматичности со снижением доли нафтенового и алифатического углерода. Наибольшие изменения в распределении атомов углерода по структурным фрагментам происходят в АКБ, в процессе термолиза которых увеличивается содержание углерода в ароматических структурах на 13,8 % отн. со значительной деструкцией алкильных фрагментов, приводящей к снижению ^ на 9,3 % отн. Изменения структуры АУН оказались наименее существенными: фактор ароматичности вырос на 4,6 % отн., тогда как доля алифатического углерода снизилась лишь на 0,5 % отн.
На основании полученных данных о составе и структуре продуктов термолиза можно выделить особенности термических превращений каждого объекта. Так, деструкция средней молекулы АЗН проходит со снижением ММ за счет отщепления ~12 нафтеновых колец и ~6 алифатических атомов углерода без изменения количества ароматических циклов. Такие изменения молекулярной структуры асфальтенов согласуются с данными об их наименьшей конверсии и низком содержании алкенов в МАЗН. В совокупности эти результаты свидетельствуют о точечном распаде наиболее слабых связей в молекулах АЗН без развития радикально-цепного механизма и отсутствия реакций рекомбинации между крупными радикалами, на что указывает снижение ММ и неизменное количество ароматических колец в АЗН после термолиза. Термические превращения АКБ, напротив, свидетельствуют об их интенсивной деструкции
с существенным увеличением средней молекулы на 800 а.е.м. за счет рекомбинации крупных ароматических радикалов посредством коротких алкильных заместителей. При этом в процессе термолиза средняя молекула АКБ теряет около 7 насыщенных циклов и 9 атомов углерода в алифатических фрагментах. Направленность превращений АУН подобна АКБ, однако глубина этих превращений меньше. Так, за счет реакций рекомбинации крупных радикалов средняя молекула АУН увеличивается на 385 а.е.м., причем наряду с ростом количества ароматических колец на 4 ед. увеличивается также число насыщенных циклов на 1 ед. и алифатических атомов углерода на 1 ед.
При выявлении химической природы ковалентных связей, подверженных распаду в процессе термолиза асфальтенов при 120 °C, следует основываться на общеизвестных данных о том, что в ряду ароматические^ нафтеновые^- алифатические углеводороды энергия разрыва углеродного скелета по связи С-С снижается. Кроме того, увеличение длины и разветвления алкильной цепи дополнительно снижает энергетический барьер для разрушения молекул [39]. Наиболее низкими значениями энергии (относительно связи С-С) обладают гетероатомные алифатические связи С-Het и Het-Het [40], которые в нефтяных соединениях представлены, главным образом, S- и O-содержащими связями. Кислородсодержащие связи характеризуются большей энергией, чем сернистые, распад которых в алифатических дисульфидах (S-S) начинается при температурах менее 200 °C [41, 42]. Таким образом, именно деструкция алифатических гетероатомных связей должна быть ответственна за разрушение молекул асфальтенов при низких температурах, а их реакционная способность тем выше, чем больше в структуре длинных алифатических гетероатомных фрагментов. Однако высокое содержание гетероатомов и алкильного углерода не гарантирует большое количество гетеро-атомных алифатических связей в структуре асфальтеновых молекул, о чем свидетельствуют результаты компонентного состава продуктов термолиза. Так, АЗН, содержащие наибольшее количество гетероатомов и имеющие достаточно развитое алкильное обрамление, проявили наибольшую стабильность при 120 °C в отличие от схожих по структурно-групповому составу АКБ. При этом, несмотря на существенные различия состава и структуры АКБ и АУН, состав продуктов их термолиза и глубина превращений практически идентичны. Следовательно, общие данные по содержанию гетероатомов и распределению углерода по структурным фрагментам не позволяют прогнозировать реакционную способность асфальтенов при 120 °C и не оказывают прямого влияния на глубину их термических превращений в данных условиях.
Анализ экспериментальных данных показал, что в процессе термолиза содержание гете-роатомов в асфальтенах снижается, а образующиеся продукты (фрагменты молекул), напротив, обогащены гетероатомами относительно исходных асфальтенов. Высокое содержание гете-роатомов, являющихся весьма электроотрицательными элементами, обусловливает смещение электронной плотности и увеличение дипольного момента в данном структурном фрагменте, что дополнительно дестабилизирует слабую связь, соединяющую этот фрагмент с основным ядром асфальтеновой молекулы. Кроме того, электроноакцепторные функциональные группы, обладающие отрицательным индуктивным эффектом, могут непосредственно ослаблять связь, находясь по отношению к ней в a-, ß- и у-положениях. Все перечисленные факторы снижают энергию связи и способствуют ее разрушению в более мягких условиях.
X - S02R,C00H, COOR, OR, COR, OH, CflsU т.д. Рис. 2. Гипотетическийфрагментмолекулярнойструктуры асфальтенов Fig. 2. Hypothetical fragment of the asphaltenemolecularstructure
Для примера на рис.2 предстаклвк гипотетичннкивозможныйфрагмннкмоннтулнрной структуры нвфаанкенов, орввекчест ве рнакциенного ценкра кыртупаеткикбаяалифатиче укая дисульфиднаястячу,ртстаТтлизурованная рх^ектутти)е^1^1^^пт(атнл^]01и4^ф^1^]^циуь^алтн1>1мк: е]^уп-пами, главнымиРатзом,0-еерержащими,на что указывает повышенное содержание О в продуктах термолиза асфальтенев. Крометмго,оснккноенафееноаромалиеелсое тнро - у одкой, и небольшой кянyктрнныO блок,лИ онкщенныЧго тн-)(^и^т,с^мяи^1^,снру^го^ глвроны, ктттеивают на себя электрн-няикэк^1^(^тно(^т^ь^,^т^с^ннн-^т^с^1^1тв^]яч^жа)а вркpмиюpнзфывтибeзноеoплтеfй связи S-S. Таким образом, вуемв^евтеч^н^1> тоpмтнеукoгoнезлoженинacфотвтанoв про максимчльно низких темирнaтypанреяиcияoттpex)тpyктллньIxинкaктepдcтир: о)наличне слабой алифатической гетеивaтoмнoйcвяер(0)нaлнииeмoжньIxэлвтуТOнoaкувФРTИньIн функфчтнальных групп, дестaбинчинpиющиxcлоТиюcвяев;В) ноличиннaфтeнуoивмaтичecкoго структуртого блока, обогrщеинкьт ьетесоагомеми и тпоеобоогующегт доеденитнчинофу снижениюннергии разрыва с^^В^лвй нвяза
Выводы
1. При темперакуре ИВО °ф всфальтены тяжелыл спнчекны пpьтeрнеутяь термическую дестнимрн^JPза етев разрываятвалентчынквязейст браткотние м гауеoбртртPIx,ФВЯля-ных и смолметекпродентов, снммткное свдержание которе1хмвжмвпреоышчть вЗВеите .
2. Разлития л недержании гетероатомов и структуре углеродного скелета асфальтеновых молекул не оказывают прямого влияния на глубину их термических превращений и не позволяют прогнозировaтьиxpeaкциoннмюьфоеoбнео-мпpи 12В 0Q
3. Инициирование термодеструкцииасфальтеновпроисходит в реакционных центрах, представляющих собой слабую алифатическую гетероатомную связь С-Het и/или Het-Het, дестабилизированную электроноакцепторными функциональными группами и нафтеноаро-матическими структурными блоками с высоким содержанием гетероатомов. С увеличением в структуре молекул асфальтенов таких центров инициирования деструкции снижается их термическая стабильность и увеличивается реакционная способность при 120 °C.
4. Основным направлением термических превращений асфальтенов в процессе термолиза при 120 °C является увеличение фактора ароматичности со снижением доли нафтенового и
алифатического углерода за счет отщепления низкомолекулярных фрагментов и последующей рекомбинацией крупных радикалов с увеличением ММ.
Исследование выполнено при поддержке РФФИ в рамках проекта № 18-33-00478.
Список литературы
1 Поконова Ю.В. Нефтяные битумы. СПб: Синтез, 2005. 154 с. [Pokonova Yu.V. Petroleum bitumens. St. Petersburg: Synthesis, 2005. 154 p. (In Russ.)]
2 Муслимов Р.Х., Романов Г.В., Каюкова Г.П., Юсупова Т.Н., Петров С.М. Перспективы тяжелых нефтей. ЭКО 2012. № 1, С. 35-40. [Muslimov R.Kh., Romanov G.V., Kayukova G.P., Yusupova T.N., Petrov S.M. Heavy oil prospects. EKO 2012. No. 1, P. 35-40. (In Russ.)]
3 Ancheyta J. Modeling of processes and reactors for upgrading of heavy petroleum. Boca Raton: CRC Press, 2013. 524 p.
4 Alkhaldi S., Husein M.M. Hydrocracking of heavy oil by means of in situ prepared ultradispersed nickel nanocatalyst. Energy Fuels 2014. Vol. 28, P. 643-649.
5 Sviridenko N.N., Krivtsov E.B., Golovko A.K. Krivtsova N.I. Cracking of natural bitumen in the presence of nanosized powders Mo and CuO. Petroleum and Coal 2016. Vol. 58, P. 732-735.
6 Liu H., Wang K., Shi Y., Gao X., Liu H., Wang B., Xu C. Hydrothermally stable macro-meso-microporous materials: synthesis and application in heavy oil cracking. RSC Advances 2014. Vol. 4, P. 29694-29697.
7 Sviridenko N.N., Krivtsov E.B., Golovko A.K. Effect of ferrospheres as additives on composition of cracking liquid products of Mordovo-Karmal native asphalt. Chemistry and technology of fuels and oils 2016. No. 3, P. 31-35.
8 Muraza O., Galadima A. Aquathermolysis of heavy oil: A review and perspective on catalyst development. Fuel 2015. Vol. 157, P. 219-231.
9 Kapadia P.R., Kallos M.S., Gates I.D. A review of pyrolysis, aquathermolysis, and oxidation of Athabasca bitumen. Fuel Processing Technology 2015. Vol. 131, P. 270-289.
10 Takafumi S., Shota M., Masaru W., Mitsuru S., Naotsugu I. Upgrading of bitumen with formic acid in supercritical water. Supercritical Fluids 2010. Vol. 55(1), P. 232-240.
11 Morimoto M., Sugimoto Y., Sato S., Takanohashi T. Bitumen cracking in supercritical water upflow. Energy Fuels 2014. Vol. 28, P. 858-861.
12 Свириденко Н.Н., Кривцов Е.Б., Головко А.К. Акватермолиз природного битума в сверхкритических условиях в присутствии ферросфер. Катализ в промышленности 2017. № 2, С. 137-144. [Sviridenko N.N., Krivtsov E.B., Golovko A.K. Aquathermolysis of natural bitumen under supercritical conditions in the presence of ferrospheres. Catalysis in industry 2017. No. 2, P. 137-144. (In Russ.)]
13 Tumanyan B.P., Igonina A.Yu. Current aspects of thermolysis of petroleum feedstock.
Chemistry and technology of fuels and oils 2005. Vol. 41(2), P. 159-161.
14 Тараканов Г.В., Нурахмедова А.Ф. Термическая переработка нефтяных и газоконден-сатных остатков в среде водорода. Вестник Астраханского Государственного технического университета 2015. № 1, C. 32-40. [Tarakanov G.V., Nurakhmedova A.F. Thermal processing of
oil and gas condensate residues in a hydrogen environment. Bulletin of Astrakhan State Technical University 2015. No. 1, P. 32-40. (In Russ.)]
15 Kapustin V.M., Glagoleva V.F. Physicochemical aspects of petroleum coke formation (Review). Petroleum Chemistry 2016. Vol. 56(1), P. 1-9.
16 Dmitriev D.E., Golovko A.K. Transformations of resins and asphaltenes during the thermal treatment of heavy oils. Petroleum chemistry 2010. Vol. 50(2), P. 106-113.
17 Zaytseva O.V., Magomadov E.E., Kadiev Kh.M., Chernysheva E.A., Kapustin V.M., Khadzhiev S.N. A study of structural transformations of asphaltene molecules during hydroconversion of vacuum residue at various temperatures in the presence of nanosized molybdenum disulfide particles. Petroleum chemistry 2013. Vol. 53(5), P. 309-315.
18 Корнеев Д.С., Певнева Г.С., Головко А.К. Изменение структурных характеристик смол и асфальтенов тяжелого углеводородного сырья в термических процессах. Технологии нефти и газа 2016. № 4, C. 24-32. [Korneev D.S., Pevneva G.S., Golovko A.K. Changes in the structural characteristics of resins and asphaltenes of heavy hydrocarbon raw materials in thermal processes. Oil and gas technology 2016. No. 4, P. 24-32. (In Russ.)]
19 Sviridenko N.N., Krivtsov E.B., Golovko A.K. Destruction of resins and asphaltenes of natural bitumen on a nickel-containing catalyst. Chemistry for sustainable development 2017. Vol. 25(1), P. 79-84.
20 Rogel E., Witt M. Asphaltene characterization during hydroprocessing by ultrahigh-resolution fourier transform ion cyclotron resonance mass spectrometry. Energy Fuels 2017. Vol. 31(4), P. 340921 Montanari L., Alessi A., Flego C., Salvalaggio M., Carati C., Bazzano F., Landoni A.
Molecular evolution of asphaltene from petroleum residues after different severity hydroconversion by EST process. Energy Fuels 2017. Vol. 31(4), P. 3729-3737.
22 Jin N., Wang G., Han S., Meng Y., Xu C., Gao J. Hydroconversion behavior of asphaltenes under liquid-phase hydrogenation conditions. Energy Fuels 2016. Vol. 30(4), P. 2594-2603.
23 Chacon-Patino M.L., Blanco-Tirado C., Orrego-Ruiz J.A., Gomez-Escudero A., Combariza M.Y. Tracing the compositional changes of asphaltenes after hydroconversion and thermal cracking processes by high-resolution mass spectrometry. Energy Fuels 2015. Vol. 29(10), P. 633024 Leon A.Y., Guzman A., Laverde D., Chaudhari R.V., Subramaniam B., Bravo-Suarez J.J.
Thermal cracking and catalytic hydrocracking of a Colombian vacuum residue and its maltenes and asphaltenes fractions in toluene. Energy Fuels 2017. Vol. 31(4), P. 3868-3877.
25 Liu Q.-K., Xu Y., Tan X.-C., Yuan P.-Q., Cheng Z.-M., Yuan W.-K. Pyrolysis of asphaltenes in subcritical and supercritical water: influence of H-donation from hydrocarbon surroundings. Energy Fuels 2017. Vol. 31(4), P. 3620-3628.
26 Kayukova G.P., Kiyamova A.M., Romanov G.V. Hydrothermal transformations of asphaltenes. Petroleum chemistry 2012. Vol. 52(1), P. 5-14.
27 Rueda-Velasquez R.I., Freund H., Qian K., Olmstead W.N., Gray M.R. Characterization of asphaltene building blocks by cracking under favorable hydrogenation conditions. Energy Fuels 2013. Vol. 27(4), P. 1817-1829.
28 Антипенко В.Р., Гринько А.А., Меленевский В.Н. Сравнительная характеристика состава продуктов флэш-пиролиза фракций смол и асфальтенов усинской нефти. Известия Том- 115 -
ского политехнического университета 2011. Т. 319(3), С. 129-133. [Antipenko V.R., Grin'ko A.A., Melenevskii V.N. Comparative characteristics of the composition of the products of flash pyrolysis fractions of resins and asphaltenes of Usinsk oil. Bulletin of the Tomsk Polytechnic University 2011. Vol. 319(3), P. 129-133. (In Russ.)]
29 Ruger C.P., Neumann A., Sklorz M., Schwemer T., Zimmermann R. Thermal analysis coupled to ultrahigh resolution mass spectrometry with collision induced dissociation for complex petroleum samples: heavy oil composition and asphaltene precipitation effects. Energy Fuels 2017. Vol. 31(12), P. 13144-13158.
30 Антипенко В.Р., Титов В.И. Выделение и характеристика асфальтенов нефтей Западной Сибири. Нефтехимия 1974. Т. 14(4), С. 507-511. [Antipenko V.R., Titov V.I. Isolation and characteristics of asphaltenes from West Siberian oils. Petroleum chemistry 1974. Vol. 14(4), P. 507511. (In Russ.)]
31 Grin'ko A.A., Min R.S., Sagachenko T.A., Golovko A.K. Aromatic sulfur_contaning structural units of resins and asphaltenes in heavy hydrocarbon feedstock. Petroleum Chemistry 2012. Vol. 52(4), P. 221-227.
32 Korneev D.S., Melenevskii V.N., Pevneva G.S., Golovko A.K. Group composition of hydrocarbons and hetero compounds in stepwise-thermolysis products of asphaltenes from Usa oil. Petroleum chemistry 2018. Vol. 58(3), P. 179-185.
33 Grin'ko A.A., Golovko A.K. Thermolysis of petroleum asphaltenes and their fractions. Petroleum Chemistry 2014. Vol. 54(1), P. 42-47.
34 Korneev D.S., Pevneva G.S., Golovko A.K. Composition and structure changes of asphaltenes of oil from the Usinsk field during sequential stepwise thermal decomposition. Chemistry for sustainable development 2018. Vol. 26(2), P. 225-230.
35 Naghizada N., Prado G.H.C., de Klerk A. Uncatalyzed hydrogen transfer during 100-250 °C conversion of asphaltenes. Energy Fuels 2017. Vol. 31(7), P. 6800-6811.
36 Камьянов В.Ф., Большаков Г.Ф. Структурно-групповой анализ компонентов нефти. Нефтехимия 1984. № 4, С. 450-459. [Kam'yanov V.F., Bol'shakov G.F. Structural group analysis of oil components. Petroleum chemistry 1984. No. 4, P. 450-459. (In Russ.)]
37 Dmitriev D.E., Golovko A.K. Modelling the molecular structures of petroleum resins and asphaltenes and their thermodynamic stability calculation. Chemistry for sustainable development 2010. Vol. 18(2), P. 171-180.
38 Корнеев Д.С., Певнева Г.С., Головко А.К. Изучение термической стабильности нефтяных асфальтенов методом дифференциальной сканирующей калориметрии. Тезисы докладов Международных конференций «Перспективные материалы с иерархической структурой для новых технологий и надежных конструкций» и «Химия нефти и газа» в рамках Международного симпозиума «Иерархические материалы: разработка и приложения для новых технологий и надежных конструкций» 2018. С. 599-600. [Korneev D.S., Pevneva G.S., Golovko A.K. The study of the thermal stability of oil asphaltenes by the method of differential scanning calorimetry. Abstracts of the International Conferences "Perspective materials with a hierarchical structure for new technologies and reliable designs" and "Chemistry of oil and gas" in the International Symposium "Hierarchical materials: development and applications for new technologies and reliable designs" 2018. P. 599-600. (In Russ.)]
39 Магарил Р.З. Теоретические основы химических процессов переработки нефти. Л.: Химия, 1985. 280 с. [Magaril R.Z. Theoretical foundations of chemical refining processes. Leningrad: Khimiya, 1985. 280 p. (In Russ.)]
40 Гурвич Л.В. Энергии разрыва химических связей. Потенциалы ионизации и сродство к электрону. М.: Наука, 1974. 351 с. [Gurvich L.V. Energy of breaking chemical bonds. Ionization potentials and electron affinity. Moscow: Nauka, 1974. 351 p. (In Russ.)]
41 Voronkov M.G., Deryagina E.N. Thermal transformations of organic compounds of divalent sulfur. Russian chemical reviews 2000. Vol. 69(1), P. 81-94.
42 Караулова Е.Н. Химия сульфидов нефти. М.: Наука, 1970. 204 с. [Karaulova E.N. Chemistry of oil sulphides. Moscow: Nauka, 1970. 204 p. (In Russ.)]
