CC BY
50
УДК 546.65Г141: (546.05 + 543.57)
2012 г. Ю.В. Бендре, С.В. Зенцова, В. Ф. Горюшкин
Сибирский государственный индустриальный университет
ТЕРМИЧЕСКИЕ КОНСТАНТЫ ПЛАВЛЕНИЯ БРОМИДА НЕОДИМА (III)
На кафедре общей и аналитической химии СибГИУ проводятся систематические исследования термических констант плавления га-логенидов лантанидов с целью изучения периодичности изменения физико-химических свойств, полученных по единой методике, для однотипных соединений лантанидного ряда. Настоящее исследование посвящено определению термических констант плавления трибро-мида неодима (КёБг3). В ряду трибромидов лантанидов КёБг3 занимает особое место - на это вещество приходится кристаллический морфотропный переход, заключающийся в том, что гексагональная структура типа ИС13, свойственная трибромидам лантана, церия и празеодима, изменяется на ромбическую, типа РиБгз [1].
Оригинальные данные о температуре плавления трибромида неодима таковы: 955 К [2 -4], 957 К [5]. Авторы работы [2] измерили калориметрическим методом энтальпию плавления: АтН°( КёБг3) = 45,6 кДж/моль.
Экспериментальная часть
Синтез. Принцип, положенный в основу разработанного нами способа получения безводного трибромида неодима, взят из работы [6]. Безводный КёБг3 синтезировали в три стадии. На первой - получали кристаллогидрат ШБг^яН20. Для этого оксид неодима марки НО-Е (п/я М-5998, партия № 494 от 15.12.89 г., ОСТ 48-197-81) помещали в фарфоровую чашку диам. 200 мм и растворяли в бромоводородной кислоте (ЧДА, ГОСТ 2062 - 77, п/я Г-4904):
Ш2О3 + 6НБг ^ 2ШБг3 + ЗН2О.
Вещество растворилось с образованием прозрачного сиреневого раствора. Из раствора на водяной бане медленно, в течение трех суток, выпаривали избыток бромоводородной кислоты и воду. В результате получали твердый порошок темно-сиреневой окраски, который переносили из чашки в бюкс и ставили для хранения в сухой бокс. Порошок кристаллогидрата проверяли на растворимость: обра-
зовывался сиреневый раствор, который на глубоком черном фоне слегка опалесцировал.
На второй и третьей стадиях из кристаллогидрата КёВгуяН20 получали безводный, во-зогнанный бромид неодима (III). Для этого 10 -15 г кристаллогидрата в боксе помещали в кварцевый реактор специальной формы, который имел на выходе секцию для накопления возогнанного вещества. Реактор одним концом (тем, где была соль) помещали в печь, а другим - соединяли с вакуумной системой. В течение первых суток при непрерывной откачке (при давлении 5 • 10-1 Па) температуру вещества в реакторе повышали примерно до 370 К, в течение вторых - примерно до 450 К. На третьи сутки в течение 8 ч температуру увеличивали до 1150 К и выдерживали 3 ч. Затем печь выключали, реактор охлаждали вместе с печью, отпаивали и переносили в сухой бокс.
В боксе вакуумированный реактор разбивали в определенной его части, чтобы без потерь и без засорения осколками кварца извлечь вещество возгона - спекшийся, частично под-плавленнный сиреневый порошок, образовавшийся в накопителе реактора в результате конденсации пара. Собранное вещество возгона измельчали в ступке и помещали в пирексо-вые ампулы, которые вакуумировали для лучшего сохранения вещества.
Новизна разработанного способа по сравнению с приведенным в работе [6] состоит в том, что стадия контролируемой дегидратации кристаллогидрата КёВг3-пН20 в вакууме дополняется стадией возгонки вещества в вакууме, причем обе стадии (контролируемой дегидратации и возгонки) осуществляются последовательно в одном и том же реакторе, и после возгонки вещество не контактирует с атмосферным воздухом.
По описанной методике получали две порции кристаллогидрата (по 30 - 40 г), а из них -три порции (партии) безводной соли КёВг3. Выход безводной соли в каждом синтезе составлял 20 - 40 % от массы кристаллогидрата.
Химический анализ. Проанализировали пробу массой 0,9187 г (на 0,5 л Н20) от третьей из четырех полученных партий вещества КёВг3. Неодим определяли комплексономет-
рически с трилоном Б, содержание брома находили гравиметрией, осаждением его в виде бромида серебра.
В полученном веществе найдено, %: 37,56 ± 0,07 Nd и 62,35 ± 0,15 Br; для вещества NdBr3 вычислено содержание, %: 37,567 Nd и 62,433 Br; суммарное содержание элементов составило 99,91 ± 0,16 % (P = 0,95; f = 4); отношение количеств компонентов следующее: v(Br)/
v(Nd) = 2,996 ± 0,014.
Результаты химического анализа подтверждают высокую чистоту и требуемую стехиометрию синтезированного бромида.
Дифференциально-термический анализ. ДТА-измерения образцов бромида неодима проводили1 на дериватографе системы Паулик, Паулик, Эрдей со скоростью нагревания и охлаждения 10 K/мин при чувствительности ДТА 1/5. На спаи термопар устанавливали цилиндрические вакуумированные кварцевые сосуды (ампулы) объемом 1,2 - 1,4 см3 с веществом NdBr3 (образец) и оксидом Al2O3 (эталон). Для минимизации термического разложения вещества NdBr3 в сосуды с образцами перед вакуумированием добавляли из пипетки по капле брома. Всего записывали девять ДТА-кривых, используя в образцах вещества трех параллельных синтезов (партий). Методика расшифровки кривых ДТА в количественном варианте, расчета температур и энтальпий превращений, способ калибровки прибора и градуировки термопары описаны в работах [7, 8]. Отметим только, что площади пиков измеряли с помощью программы Auto CAD 2006, осуществляя предварительное сканирование всех записанных на приборе ДТА-кривых, а затем обвод контуров пиков. Относительная ошибка при измерении площадей пиков составляла не более 0,15 %.
Результаты и их обсуждение
На ДТА-кривых вещества NdBr3 (см. рисунок) наблюдали только по одному эффекту при нагревании и охлаждении. Результаты измерения температур и энтальпий плавления образцов бромида неодима (III) приведены в таблице, анализ которой показывает, что NdBr3 склонен к переохлаждению, поэтому температуру плавления определяли только по данным нагревания. Из обработки исключили значение 984,0 К, которое находится за пределами области рассеяния. При расчете энтальпии плавления по такой же причине исключили значение 44,34 кДж/моль (нагревание), однако дан-
1 ДТА-кривые сняты инженером Г.М. Тираковым.
Т, к
о 0,5 1.0 г, ч
Типичная ДТА-кривая образца бромида неодима (Ш)
ные нагревания и охлаждения обрабатывали совместно, так как они составляют одну область рассеяния. После статистического усреднения получено: Tm(NdBr3) = 959 ± 2 K (P =
0,95; f = 7); ДшЯ°(ШВг3) = 30 ± 2 кДж/моль (P = 0,95; f = 16).
Значение температуры плавления, полученное нами, подтверждает [5] в области доверительных интервалов, однако энтальпия плавления не совпадает с результатом калориметрического измерения [2]. Полученное нами значение ниже на 34 %. Вопрос о причинах несовпадения энтальпий фазовых переходов галогенидов лантанидов, определяемых нами методом количественного ДТА, с результатами калориметрических измерений [2] остается открытым.
В работе [2] калориметрией сбрасывания определены энтальпии фазовых переходов 23 галогенидов РЗЭ (III). Нами, к настоящему времени, измерения выполнены и результаты опубликованы для 29 тригалогенидов РЗЭ. И данные [2] по энтальпиям, и наши данные являются внутренне согласованными, что следует, например, из работы [9]. Отметим здесь, что особенностями наших экспериментов являются использование синтезированных самостоятельно высокочистых охарактеризованных веществ, проведение значительного числа параллельных ДТА-измерений как калибровочных, так и испытуемых образцов со статистической обработкой результатов, нагревание и охлаждение веществ в изготовленных по единым требованиям [7] вакуумированных кварцевых сосудов, добавление галогенов в сосуды ДТА для предотвращения термического разложения нагреваемых веществ.
По энтальпии и температуре плавления трибромида неодима рассчитывали энтропию плавления: Дш5° (NdBr3) = 31 ± 2 Дж/(моль-К).
Результаты ДТА-измерений образцов NdBr3
Номер ДТА-кривой* Масса образца, г Нагревание Охлаждение
T т> K AmH°, кДж/моль T ту K AmH°, кДж/моль
1-1-1 0,74520 959,5 35,8 930,3 33,3
1-1-2 0,74520 984,0 28,2 948,3 26,9
1-1-3 0,74520 955,1 25,2 918,9 22,8
2-1-1 1,08290 955,1 44,3 943,8 30,1
2-1-2 1,08290 959,5 31,0 937,1 28,8
2-1-3 1,08290 959,5 29,1 939,3 27,9
3-1-1 0,93005 959,5 29,3 932,5 33,0
3-1-2 0,93005 959,5 31,6 932,5 29,4
3-1-3 0,93005 961,8 34,9 934,8 30,0
Средние значения
958,7 30,6 935,3 29,1
‘Первая цифра в номере ДТА-кривой означает номер партии, вторая - номер образца из вещества данной
партии, третья - какой по счету раз термически анализируется данный образец.
Выводы. Взаимодействием оксида неодима (III) с бромоводородной кислотой и дальнейшим обезвоживанием полученного кристаллогидрата NdBr3-ftH2O в вакууме с заключительной возгонкой безводного бромида синтезированы образцы NdBr3. Проведена их идентификация методом химического анализа. Методом количественного ДТА, в условиях предотвращения термического разложения, для бромида неодима (III) определены температура и энтальпия плавления, а затем рассчитана энтропия плавления. Измеренная энтальпия плавления является альтернативой имеющимся литературным данным, а температура плавления практически совпадает с имеющимся значением [5].
БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК
1. Powder Diffraction File. Search Manual Alphabetical Listing. Inorganic, 1973. Publication SMA - 23. Published by the JOINT Committee on Powder Diffraction STANDARS 1601 Park Lane, Swarthmore, Pensylvania 19081 U.S.A.
2. D w o r k i n A.S., B r e d i g M.A.// High Temp. Sci. 1971. V. 3. № 1. P. 81 - 90.
3. S p e d d i n g F.H., D a a n e A.H.// Met. Rev. 1960. V. 5. № 19. P. 297 - 341.
4. М о л о д к и н А.К., С т р е к а ч и н с к и й А.Б., Дударева А.Г. // Журнал неорганической химии. 1978. Т. 23. № 8. С. 2256 - 2258.
5. C o x D.E., F o n g F.K. // J. оf Cryst. Growth. 1973. V. 20. № 3. P. 233 - 238.
6. Б р а у н Д. Галогениды лантаноидов и актиноидов. - М.: Атомиздат, 1972. - 272 с.
7. Г о р ю ш к и н В. Ф., З а л ы м о -
в а С. А., П о ш е в н е в а А. И. //
Журнал неорганической химии. 1990. Т. 35. № 12. С. 3081 - 3086.
8. Г о р ю ш к и н В. Ф., П о ш е в н е -в а А. И., В и н о к у р о в а Н. Г. // Журнал неорганической химии. 1996. Т. 41. № 9. С. 1534 - 1536.
9. Г о р ю ш к и н В.Ф., К у л а г и н Н.М.,
К у л а г и н а Н.Г., К и с е л е в а Т.В. //
Изв. вуз. Черная металлургия. 2005. № 6. С. 3 - 7.
© 2012 г. Ю.В. Бендре, С.В. Зенцова, В. Ф. Горюшкин Поступила 12 мая 2012 г.
