CC BY
12Термическая устойчивость гексафторостаннатов со смешанными катионами щелочных металлов
Антохина Т.Ф. [email protected]), Савченко Н.Н., Иванов С.Б., Меркулов Е.Б., Бузник В.М.
Институт химии ДВО РАН, г. Владивосток
Ранее нами описаны синтез, строение и некоторые физико-химические свойства гексафторостаннатов со смешанными катионами щелочных металлов [1-6]. Примечательным для рассматриваемых соединений является то, что переход от М28пБ6 к ММ'8пЕ6 (М, М'= Ы, К, ЯЬ, Cs) приводит к понижению симметрии и изменению структурного типа кристаллов [1-4]. Все ММ'8пБ6, за исключением ЫК8пЕ6, кристаллизуются в ромбической сингонии и в рамках одной пространственной группы изоструктурны. Соединение ЫК8пЕ6 кристаллизуется в моноклинной сингонии. В результате ЯМР исследований NaMSnF6 (М= К, ЯЬ, Cs) [5] была установлена корреляция между энергией активации (Еа) перехода комплексных ионов [SnF6] - от "жесткой решетки" к изотропным реориентациям и составом внешнесферных катионов: Ea (NaRbSnF6) < Ea (NaCsSnF6) < Е£1 (NaKSnF6). Рентгеноструктурные исследования показали, что такое поведение Ea связано с особенностями атомного строения данных соединений: и Sn- октаэдры связаны друг с другом попарно по ребрам, пары связаны в трехмерный каркас по вершинам. Наблюдаемая зависимость активационного барьера хорошо коррелирует с длинами межатомных расстояний М..^п и тепловыми параметрами
атома комплексообразователя. Аналогичное поведение величин Е£1 для LiMSnF6 не обнаружено, что связано с отличным от NaMSnF6 строением этих соединений. Замена атомов № на атомы Li приводит к кардинальной перестройке структуры. Так в LiCsTiF6, которому изоструктурен LiCsSnF6, основными структурными единицами являются
уже не димерные фрагменты, а тетраядерные из связанных по ребрам и вершинам двух октаэдров Л и двух Ьь квадратных пирамид [7]. В результате ЯМР- исследования ЫМЗпБб был обнаружен фазовый переход в соединении ЫКЬЗпБб при температуре 240К [2].
Настоящая работа посвящена результатам термической устойчивости гексафторостаннатов со смешанными катионами щелочных металлов.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ Дифференциально-термический анализ ММ'БпБб проводили в атмосфере неосушенного воздуха на дериватографе системы " Паулик, Паулик, Эрдей" в стандартных платиновых тиглях при скорости нагрева образца 10 град./мин.. В качестве эталона использовали окись алюминия, прокаленную при 1000оС. Все рентгенограммы промежуточных и конечных продуктов получены с помощью дифрактометра ДРОН-2 с графитовым монохроматором (излучение Си Ка). Для измерений при повышенных температурах использовали высокотемпературную приставку ГПВТ-1500. Съемку образцов проводили на воздухе и в вакууме от 100 оС до 700оС через каждые 20оС. Для некоторых соединений проводили съемку рентгенограмм охлажденных образцов после некоторого их нагрева.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ На рис.1 и 2 представлены дериватограммы соединений NaCsSnF6 и LiCsSnF6, снятые с охлаждением. Дериватограммы остальных изученных в работе фторостаннатов в общих чертах сходны с дериватограммами, представленными на рис. 1 и 2. Как видно из рисунков, соединения достаточно устойчивы при нагревании вплоть до 800оС и в этой области претерпевают ряд полиморфных превращений. Температуры полиморфных превращений и плавления MM'SnF6 приведены в табл. 1. Для сравнения в
Т. мин
Рис. 1 . Дериватограмма соединения LiCsSnF6
Рис.2. Дериватограмма соединения NaCsSnF6
табл. 1 приведены температуры полиморфных превращений и плавления для M2SnF6 (М-№, К, ЯЬ, Cs), взятые из работы [8].
Таблица 1. Температуры полиморфных превращений и плавления фторостаннатов щелочных металлов
Соединение Температура полиморфного превращения, С Температура плавления,оС
LiKSnF6 270, 523, 570, 595, 650 700
LiRbSnF6 490, 565, 590 620
LiCsSnF6 380, 465, 565 565
NaKSnF6 350, 410, 440, 490 600
NaRbSnF6 450, 490 570
NaCsSnF6 430, 520, 540, 560, 640 700
Na2SnF6 560 665
K2SnF6 -Н20 370 680
RЬ2SnF6 520 665
Cs2SnF6 570, 615 725
Согласно [8], разложение M2SnF6 (М-Ш, К, ЯЬ, Cs) до 800оС не наблюдается и перед плавлением вещества для Cs2SnF6 имеется два полиморфных превращения, а для остальных соединений характерно одно полиморфное превращение. В отличие от M2SnF6 для всех MM'SnF6 (М, М'-Li, Na, К, ЯЬ, Cs), как видно из табл.1 и рис. 1 и 2, в области температур 350-550оС на кривой ДТА наблюдается ряд эндотермических эффектов, отвечающих за полиморфные превращения солей. Около 600оС и выше все MM'SnF6 плавятся конгруэнтно. Рентгенограммы всех соединений, расплавленных и охлажденных до комнатной температуры, совпадают с рентгенограммами исходных соединений, что дает основание говорить об обратимости полиморфных превращений MM'SnF6. На обратимость полиморфных превращений указывают и дериватограммы NaCsSnF6 и LiCsSnF6 (см. рис. 1, 2), а также идентичность рентгенограмм исходных
соединений и соединений, нагретых до температур фазовых переходов, а затем охлажденных до комнатной температуры.
Нами было детально исследовано термическое поведение ^М^пЕе (М-К, ЯЬ, Cs) в области температур 100-550оС, применяя высокотемпературную рентгенографию. Как показало исследование, до 300оС никаких изменений на рентгенограммах образца не наблюдается. Выше 300оС для №ОпЕ6 наблюдается изменение дифракционной картины, связанное с изменением интенсивности рефлексов, некоторой их подвижкой и появлением новых (см. рис. 3 б). Следующему эндоэффекту (410оС) соответствует дифрактограмма, представленная на рис. 3 в. С повышением температуры (440оС) на дифрактограмме №ОпЕ6 наблюдается совмещение сдвоенных рефлексов в одиночные и соединение становится, по всей видимости, изотропным. Соединение NaKSnЕ6 при 490оС рентгеноаморфно, а эндоэффект с максиммумом 600оС отвечает плавлению вещества. Дифрактограмма соединения №^пЕ6, охлажденного после плавления, совпадает с дифрактограммой исходного вещества (см. рис. 3 а и е).
60 №
№ +0 30 20
10
20, град
рис. 3. Дифрактограммы соединения NaKSnЕ6 при различных температурах: а- исходное соединение, б- при 340оС, в- при 400оС, г- при 420оС, д- при 490оС, е- при 600оС.
Рентгенограммы NaKSnF6 высокотемпературных модификаций приведены в табл.2.
Таблица 2. Рентгенометрические данные высокотемпературных
модификаций соединения NaKSnF6
NaKSnF6 (340 оС) NaKSnF6 (400 оС) NaKSnF6 (420 оС)
1/1о ^А 1/1о ^А 1/1о d,А
67 5.40 28 5.50 23 5.96
26 5.10 21 5.10 23 5.31
71 4.77 61 4.57 21 5.08
47 4.51 90 4.10 90 4.82
14 4.23 10 3.56 40 4.51
100 4.10 37 3.30 13 3.71
15 3.56 100 3.21 67 3.56
87 3.30 25 3.11 23 3.40
19 3.13 15 2.75 23 3.12
38 3.05 10 2.64 100 3.01
28 2.94 9 2.53 27 2.82
17 2.78 18 2.46 26 2.75
13 2.65 15 2.31 20 2.64
26 2.58 60 2.06 20 2.45
9 2.49 25 2.03 57 2.03
14 2.45 10 1.956 17 1.937
12 2.39 19 1.873 15 1.881
9 2.32 20 1.859 20 1.701
19 2.26 9 1.804 22 1.642
26 2.12 24 1.737 33 1.570
95 2.05 15 1.698
7 1.957 10 1.610
21 1.929
18 1.886
28 1.807
41 1.746
18 1.698
19 1.621
Соединения NaRbSnF6 и NaCsSnF6 характеризуются обратимыми эндотермическими эффектами при 440оС и 430оС соответственно, отвечающими переходу ромбической модификации в более высокосимметричную модификацию. С повышением температуры для
КаКЬЗпБб (490оС), а для NaCsSnF6 (520оС) симметрия кристаллов, как и у NaKSnF6 (440оС), повышается. Рентгенограммы высокотемпературных модификаций NaRbSnF6 и NaCsSnF6 приведены в табл. 3. Сходство рентгенограмм соединений NaKSnF6 (410оС), NaRbSnF6 (440оС) и NaCsSnF6 (430оС), а также рентгенограмм этих же соединений при 440оС, 490оС и 520оС говорит об одинаковом термическом поведении этих соединений в интервале температур 410- 520оС.
Таблица 3. Рентгенометрические данные высокотемпературных
модификаций соединений NaRbSnF6 и NaCsSnF6
NaRbSnF6 (440^) NaRbSnF6 (490°^) NaCsSnF6 (430°^) NaCsSnF6 (520°^)
1/1о ^А 1/1о d,А 1/1о d,А 1/1о ^А
3 5.62 14 4.75 9 5.75 10 5.07
32 4.67 23 4.58 23 4.77 9 4.93
25 4.15 13 3.93 6 4.27 35 4.37
47 3.33 26 3.56 23 3.71 100 3.51
100 3.26 31 3.25 30 3.45 90 3.43
7 2.67 100 3.23 100 3.33 50 3.31
9 2.49 34 2.61 9 2.56 67 2.64
10 2.34 9 2.40 14 2.39 85 2.35
60 2.09 17 2.34 68 2.14 10 2.11
10 1.901 30 2.32 23 1.949 75 2.05
14 1.888 43 2.05 40 1.929 50 1.859
16 1.755 7 1.941 10 1.804 51 1.768
3 1.720 10 1.903 9 1.670
5 1.694 17 1.881
8 1.634 36 1.774
6 1.598 20 1.755
3 1.542 11 1.647
6 1.397 5 1.554
Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (грант № 01-03-32715).
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 1. Антохина Т.Ф., Иванов С.Б., Савченко Н.Н., Теплухина Л.В. // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1987. № 9. С.1927.
2. Антохина Т.Ф., Савченко Н.Н., Игнатьева Л.Н. и др. // Журн. неорган. химии. 1998. Т. 43. № 8. С. 1319.
3. Герасименко А.В., Иванов С.Б., Антохина Т.Ф., Сергиенко В.И. // Координ. химия. 1992. Т. 18. Вып. 2. С. 129.
4. Герасименко А.В., Иванов С.Б., Антохина Т.Ф., Сергиенко В.И. // Координ. химия. 1992. Т. 18. Вып. 10-11. С. 1139.
5. Кавун В.Я., Сергиенко В.И., Игнатьева Л.Н. и др. // Журн. неорган. химии. 1990. Т. 35. Вып. 1. С. 174.
6. Игнатьева Л.Н., Сергиенко В.И., Кавун В.Я. и др. // Журн. неорган. химии. 1990. Т. 35. Вып. 6. С. 1532.
7. Попов Д.Ю., Кавун В.Я., Герасименко В.Я. и др. // Координ. химия. 2002. Т. 28. № 1. С. 21.
8. Давидович Р.Л. Атлас дериватограмм комплексных фторидов металлов Ш-У групп. М.: Наука, 1975. 284с.
