CC BY
83
Химия
Вестник Нижегородского университета им. Н.И. Лобачевского, 2012, № 4 (1), с. 135-139
135
УДК 544.016.2:543.573:544.173/.036/.037
ТЕРМИЧЕСКАЯ ДЕСТРУКЦИЯ АКРИЛОВЫХ СОПОЛИМЕРОВ, НАПОЛНЕННЫХ ТКАНЬЮ
© 2012 г. А.А. Молодова х, Н.В. Волкова *, Д.Н. Емельянов *, А.В. Маркин *,
Н.К. Киреева 2
1 Нижегородский госуниверситет им. Н.И. Лобачевского 2 Волжский государственный инженерно-педагогический университет, Н. Новгород
Поступили в реддкцию 11.11.2011
Методами дифференциальной сканирующей калориметрии, термогравиметрического анализа и хромато-масс-спектрометрии исследованы акриловые сополимеры на основе бутилметакрилата и их композиции с целлюлозной тканью.
Ключевые словд: акриловые сополимеры, целлюлозная ткань, термическая деструкция, хромато-масс-спектрометрия, ДСК, ТГ А.
Введение
В настоящее время подавляющее большинство полимеров применяют в виде композиционных материалов [1]. Композиции на основе акриловых полимеров, армированных целлюлозной тканью, представляют собой смеси двух полимеров. Термическое поведение композиций таких сложных несовместимых полимеров до последнего времени изучено недостаточно и представляет большой научный интерес. В частности, такие системы возникают при реставрации и консервации произведений искусства из ткани путем её пропитки растворами полимеров и прогреве при сушке [2].
Без стабилизации полимерные материалы, по сравнению с другими веществами (металлами, минералами и т.д.), теряют свои свойства, утрачивая прочность и эластичность, стареют гораздо быстрее практически до самопроизвольного разрушения изделия даже в отсутствие внешних воздействий. Причиной такого поведения материалов является деструкция составляющих их полимеров [3]. Учитывая сложность химических процессов, происходящих при деструкции смесей наполненных полимеров, и важность
понимания термического поведения отдельных компонентов, в данной работе рассмотрена термическая стабильность как исходных компонентов - сополимеров и ткани, так и композиций сополимеров, наполненных тканью.
Установлены температурные интервалы старения акриловых сополимеров (СПЛ), целлюлозной ткани и их композиций.
Экспериментальная часть
Объектами исследований являлись: полибу-тилметакрилат (ПБМА), двойные сополимеры бутилметакрилата (БМА) с бутилакрилатом (БА) или винилацетатом (ВА), а также тройные сополимеры БМА с БА и ВА. Состав и некоторые свойства сополимеров приведены в табл. 1. Г омо- и сополимеры получали радикальной полимеризацией мономеров в среде изопропилового спирта (ИПС) при 80°С. Содержание сомо-номеров в реакционной смеси с БМА составляло 5 и 10 мол.%. В качестве инициатора использовали динитрил азобисизомасляной кислоты (ДАК). Количество инициатора при синтезе варьировали от 0.05 до 2% от массы сомономе-ров [4].
Тдблицд 1
Термо- и физико-химические свойства ПБМА и сополимеров БМА с винилацетатом и бутилакрилатом
Состав СПЛ, мол.% Р, % ММ-10-4 С О
ПБМА 99 1.6 43
90 БМА-10 ВА 96 1.5 44
90 БМА-10 БА 97 1.4 33
85БМА-10ВА-5БА 95 1.5 35
85БМА-10ВА-5БА 92 11.5 66
Из данных табл. 1 следует, что полимеризация сомономеров проходит до глубоких конверсий (Р). Поэтому можно считать, что валовый состав образовавшихся сополимеров близок к составу исходных мономерных смесей.
Методом гель-проникающей хроматографии в тетрагидрофуране при 40оС на жидкостном хроматографе «Shimadzu» с колонками, наполненными полистирольным гелем с размером пор 1х10б и 1х105 А, определили молекулярные массы (ММ) сополимеров.
Все полученные сополимеры являются низкомолекулярными и имеют невысокую температуру текучести (Тт), что позволяет использовать их в качестве клеев-расплавов при реставрации произведений искусства на тканевой основе [5]. Укрепление ткани памятников (холста картин, гобеленов, одежды и других материалов) путем дублирования другой новой тканью склеиванием полимерным клеем-расплавом проводится при повышенных температурах (T = = 120-150°C).
В качестве второго дублирующего компонента использовали целлюлозную ткань - бязь (ГОСТ 29298-2005, производства фабрики «Красная талка», г. Иваново). Композиции получали, нанося на дублирующую ткань с помощью кисти послойно (3 раза) растворы СПЛ определенной концентрации. Каждый последующий слой на ткань наносили через 1 час. Затем композиции сушили при комнатной температуре до постоянной массы.
Для оценки химизма процесса проводили разделение, идентификацию и количественный анализ образующихся продуктов деструкции сополимеров, ткани и их композиций. Деструкцию проводили в ампулах с боковым отростком. Загружали 500 мг полимера и помещали в печь, нагретую до 300°С. Боковой отросток ампулы погружали в сосуд Дьюара с жидким азотом. По окончании деструкции анализировали сконденсированные продукты на хромато-масс-спектрометре Trace GC Uitra/ DSQ II. Использовалась капиллярная колонка TR 5 MS длиной 60 м и диаметром 0.25 мм. Пробы объемом 0.02 мкл вводили шприцем в инжектор хроматографа, нагретый до 300°С. Скорость потока газа-носителя (гелий марки М 60) составляла 1 мл/мин. Температура колонки изменялась от 60 до 300°С. Регистрировали масс-хроматограммы в диапазоне массовых чисел 29-500. Идентификация компонентов смесей осуществлялась с использованием электронной библиотеки масс-спектров «NIST 2005».
Исследование термических и теплофизических свойств сополимеров, ткани и композиций осуществляли на дифференциальном скани-
рующем калориметре DSC204F1 производства фирмы Netzsch Geratebau (Германия) в области температур 25-300°С. Конструкция калориметра DSC204F1 и методика работы аналогичны описанным в работе [6]. Надежность работы калориметра проверяли посредством стандартных калибровочных экспериментов по измерению термодинамических характеристик плавления н-гептана, ртути, индия, олова, свинца, висмута и цинка. В результате установили, что погрешность измерения составляла для температуры физических превращений +0.2 К, а для энтальпий переходов - +1%.
С помощью прибора TG209F1 фирмы Netzsch Geratebau (Германия) были получены также кривые ТГА указанных выше компонентов и их композиций в области температур 25-500°С. Термомикровесы TG209F1 позволяют фиксировать изменение массы до ±0.1 мкг. Средняя скорость нагрева ампулы с веществом составляла 5 град/мин.
Результаты и их обсуждение
Исторические и культурные памятники не только хранятся в комфортных музейных условиях, но могут оказаться под воздействием повышенных температур. Такое происходит при склеивании тканей клеем-расплавом (нагрев до 100°С и выше). Особенно опасно это при пожаре и других экстремальных воздействиях. Представляло интерес выяснить, смогут ли полученные полимерные консерванты защитить тканевые материалы от разрушения при высоких температурах.
Для того чтобы выяснить, что же происходит при прогреве с системой (с тканью, СПЛ и композицией ткань - СПЛ), вначале было проведено исследование их теплофизических свойств в области температур 10-500°С. Объектами исследования были: пленка СПЛ 85БМА-10ВА-5БА с ММ = 11.5404, целлюлозная ткань и композиция, т.е. ткань, пропитанная 50%-ным раствором СПЛ и высушенная при комнатной температуре.
На рис. 1 приведены кривые дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) изученных образцов. Из кривых видно, что образцы претерпевают превращения, поскольку нет монотонного и закономерного изменения ДСК-сигнала с ростом температуры. Известно [7], что полимерные системы, в состав которых входит целлюлоза, способны к кристаллизации. Поэтому можно предположить, что на плавление кристаллов целлюлозных волокон и пластификаторов, присутствующих в ткани, требуется затрата энергии, что отражается резким
СП
-100 0 100 200 300 Т,° с
Рис. 1. Кривые ДСК образцов: СПЛ 85БМА-10ВА-5БА с ММ = 11.5-104 (1); целлюлозной ткани (2) и композиции ткань - СПЛ (3)
0 100 200 300 400 500 Т, °С
Рис. 2. Кривые ТГА образцов: СПЛ 85БМА-10ВА-5БА (1); целлюлозной ткани (2); композиции ткань - СПЛ (3)
уменьшением ДСК-сигнала (эндо-эффект при 44°С) (рис. 1, кривые 2, 3). Затем от 100 до 200°С во всех системах, вероятно, никакого химического превращения не происходит, а ДСК-сиг-нал изменяется за счет удаления из целлюлозных волокон капиллярной и сольватной воды. Полученные результаты хорошо согласуются с известными представлениями о механизме термических превращений целлюлозы, составляющей основу ткани [7]. На поверхности ткани имеются сорбированный кислород и влага, которые, десорбируясь, снижают ее термическую стабильность. Видно также, что композиция ткань - СПЛ и сам СПЛ начинают интенсивно разлагаться при более низких температурах, чем ткань. Старение ткани и композиции ткань - СПЛ сопровождается изменением белого цвета до темно-коричневой окраски.
Для этих же образцов параллельно проводили термогравиметрическое исследование (ТГА) (рис. 2). Данные ДСК и ТГА хорошо согласуются между собой. Действительно, начало деструкции образцов СПЛ и его композиций с тканью как по изменению ДСК-сигнала (рис. 1, кривые 1, 3), так и по потере массы (рис. 2) наблюдается при ~240°С. Ткань начинает интенсивно разлагаться при температуре выше 300°С (рис. 2, кривая 2).
В случае введения полимера в ткань интенсивная потеря массы образцами (рис. 2, кривая 3) наблюдается при более низких температурах, чем у ткани. Отсюда можно предположить, что СПЛ в композиции на начальных стадиях разложения (до 30%) деструктирует первым, предохраняя тем самым саму ткань от разложения.
На основании данных ТГА и ДСК процесс разложения исследуемых систем под действием температуры можно разделить на 3 области:
• I - от 10 до 220°С - область, устойчивая к старению;
• II - от 220 до 340°С - область быстрого старения с деструкцией полимера и разложением целлюлозной ткани;
• III - выше 350°С - область деструкции, где происходит обугливание ткани и композиции ткань - СПЛ.
Для того чтобы выяснить, что химически происходит с системой (тканью, СПЛ и композицией ткань - СПЛ) при прогреве, был проведен качественный анализ образующихся при их распаде основных летучих продуктов. Результаты исследования приведены в табл. 2.
Установлено, что за одинаковое время разные СПЛ разлагаются на различную глубину. Из табл. 2 видно, что СПЛ, содержащие звенья акрилатов, разлагаются медленнее, чем ПБМА. Основным продуктом разложения СПЛ и ПБМА являются БМА и бутанол. В сополимерах, содержащих звенья бутилакрилата, кроме БМА и бутанола выделяется еще и БА, а в сополимерах, содержащих звенья ВА, наблюдается выделение уксусной кислоты. Разложение ПБМА и СПЛ идет преимущественно по механизму деполимеризации, а также сопровождается разрушением боковых заместителей. Акриловых мономеров (бутилакрилата и винил-ацетата) в выделившихся продуктах разложения содержится незначительное количество. Семчи-ковым Ю.Д, Зислиной С.С. и др. [8, 9] было показано, что пониженный выход БА по сравнению с БМА связан с двумя причинами: часть акриловых звеньев в сополимере разлагается через разрушение боковых эфирных групп; из процесса деполимеризации исключены последовательности звеньев БА.
При разложении ткани выделяются те же продукты, которые образуются при разложении целлюлозы [7, 10]. В результате образуются твердые (уголь), жидкие и газообразные про-
Таблица 2
Основные продукты термического распада при 300^ сополимеров, ткани и их композиций
Составы СПЛ и композиций Время распада, мин Глубина распада, масс.% Продукты деструкции, конденсирующиеся при % от суммы летучих о" о 6 9 1
м < м Бутанол Уксусная кислота л л у Л у © 2-Фуральдегид 5-метил н о т е < ан на р у О од И м К о £ н о оте кл н темл ри у уФ - <N
ПБМА 20 25 98.8 1.1 0.1 - - -
90БМА-10ВА 20 15 89.0 - 0.8 0.1 10.1 - - - -
90БМА-10БА 20 13 93.9 4.9 1.1 0.1 - - - - -
85БМА-10ВА-5БА (СПЛ) 60 40 92.4 3.0 1.0 0.1 3.5 - - - -
Целлюлозная ткань 90 50 - - - - 2.7 27.8 35.5 6.1 11.9 16.0
Целлюлозная ткань + СПЛ 90 50 90.1 2.8 1.2 0.1 3.7 - - 2.6 - -
дукты. Среди жидких продуктов - вода, уксусная кислота, ацетон и другие органические вещества, такие как метилэтилкетон, формальдегид, метилфуран, фурфурол, муравьиная кислота и др. Продукты эти содержатся отчасти в водном слое, в так называемой подсмольной воде, отчасти в маслянистом слое, в целлюлозном дегте.
При деструкции композиции в продуктах распада в основном содержатся продукты разложения СПЛ и незначительная часть продуктов деструкции целлюлозы. Это говорит о том, что при термическом воздействии на начальных глубинах деструкции будет разлагаться в первую очередь полимерное связующее, предохраняя тем самым ткань от разложения. При экстремальных пожарных условиях в течение краткого времени полимерный консервант защитит тканевые экспонаты от разрушения.
Выводы
1. Установлены температурные интервалы старения акриловых сополимеров, целлюлозной ткани и их композиций. Разложение исследуемых систем под действием температуры можно условно разделить на 3 области: 1 - область, устойчивая к старению, 2 - область быстрого старения и 3 - область деструкции.
2. Установлено, что термическая деструкция исследуемых сополимеров бутилметакрилата происходит по механизму деполимеризации и разложению боковых бутильных заместителей. Так как основу ткани составляют целлюлозные волокна, то она распадается по механизму разложения целлюлозы.
3. Деструкция композиции, состоящей из двух несовместимых полимеров (акриловый полимер - целлюлозная ткань), протекает поочередно. Сначала разлагается акриловый полимер, а затем целлюлозная ткань.
Список литературы
1. Брык М.Т. Деструкция наполненных полимеров. М.: Химия, 1989. 192 с.
2. Никитин М.К., Мельникова Е.П. Химия в реставрации. Л.: Химия, 1990. 304 с.
3. Заиков Г.Е. Горение, деструкция и стабилизация полимеров. СПб.: Научные основы и технологии, 2008. 422 с.
4. Молодова А.А., Волкова Н.В., Емельянов Д.Н., Сахарова О.И. Закономерности получения и термостарение акриловых сополимеров, армированных целлюлозной тканью // Вестник Нижегородского университета. 2009. Вып. 3. С. 87-94.
5. Волкова Н.В., Емельянов Д.Н., Молодова А.А. Адгезионные свойства акриловых сополимеров на основе бутилметакрилата к целлюлозной ткани // Журн. структурной химии. 2008. Т. 81. Вып. 1. С. 148-151.
6. Hohne G.W.H., Hemminger W.F., Flammer-sheim H.F., Differential scanning calorimetry. BerlinHeidelberg: Springer-Verlag, 2003. 299 p.
7. Роговин 3.А. Химия целлюлозы. М.: Химия, 1972. 519 с.
8. Зислина С.С., Сенина Н.А., Терман Л.М., Семчиков Ю.Д. Термический распад сополимеров метакриловых и акриловых эфиров // Высокомолек. соед. А. 1973. Т. 14. № 1. С. 238-249.
9. Зислина С.С., Сенина Н.А., Терман Л.М., Семчиков Ю.Д. Термический распад сополимера а-метилстирола с бутилакрилатом // Высокомолек. соед. Б. 1973. Т. 15. № 6. С. 459-463.
10. Асеева Р.М., Заиков Г.Е. Горение полимерных материалов. М.: Наука, 1981. 280 с.
THERMAL DESTRUCTION OF ACRYLIC COPOLYMERS FILLED WITH FABRIC
A.A. Molodova, N. V. Volkova, D.N. Yemelyanov, A. V. Markin, N.K. Kireeva
Acrylic copolymers based on butyl methacrylate and their composites with the cellulose fabric have been studied by thermal analysis techniques (DSC, TGA), and gas chromatography-mass spectrometry. Thermal destruction of the composition cellulose fabric-acrylic copolymer has been shown to occur in stages: polyacrylate decomposes first, and then does the fabric.
Keywords: acrylic copolymers, cellulose fabric, thermal destruction, gas chromatography-mass spectrometry, differential scanning calorimetry, thermal gravimetric analysis.
