CC BY
44
УДК 541.64:547.759.32
ТЕПЛОВЫЕ ЭФФЕКТЫ КАТИОННОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ 9-ВИНИЛКАРБАЗОЛА ПОД ДЕЙСТВИЕМ ТЕТРАХЛОРИДА ТИТАНА
В.М. Сутягин, А.А. Ляпков, Е.И. Ионова, Н.А. Никонова
Томский политехнический университет E-mail: [email protected]
С помощью адиабатического калориметра изучены термодинамические особенности катионной полимеризации 9-винилкарба-зола под действием тетрахлорида титана в растворе толуола. Показано, что тепловыделение в процессе полимеризации 9-ви-нилкарбазола определяется вкладом как минимум двух составляющих: непосредственно теплового эффекта полимеризации и тепла сольватации инициатора, вклад которого может быть достаточно большим.
Ключевые слова:
Катионная полимеризация, 9-винилкарбазол, тетрахлорид титана, адиабатическая установка, термометрический метод, энергия активации, тепловые эффекты, сольватация, дезактивация.
9-Винилкарбазол (ВК) обладает очень высокой реакционной способностью в катионной полимеризации под действием различных инициаторов [1-3]. Тенденция к сохранению ароматических свойств карбазолильного фрагмента компенсирует резонансную стабилизацию заряда у гетероатома, и тем самым, обеспечивает повышенную реакционную способность ВК.
Если кинетическим аспектам катионной полимеризации ВК уделялось большое внимание [4-6], то термодинамика протекающих при этом процессов исследована недостаточно. Получение данных об энергетике химических стадий полимеризации 9-винилкарбазола является важнейшим этапом, позволяющим в итоге построить математическую модель и выбрать оптимальный режим этого процесса.
Для изучения тепловых эффектов реакции полимеризации ВК применяли термометрический метод. Эксперимент проводили на установке, которая представляет адиабатический реактор, подобный приведенному в [7].
В качестве реактора полимеризации использовали стеклянный сосуд Дьюара, закрытый крышкой из капролона. Крышка имеет три штуцера: для вала мешалки, цифрового датчика температуры и загрузки катализатора. Реактор помещали в теплоизолирующий каркас из пенопласта и закрепляли в металлическом основании. В качестве перемешивающего устройства применяли стеклянную мешалку пропеллерного типа. Вал мешалки, а также гильзу термометра уплотняли с помощью фторопластового сальниковых уплотнений, запрессованных в штуцера.
Регистрацию температуры во времени производили цифровым датчиком (термометр лабораторный электронный «ЛТ-300», производства ООО «ТЕРМЭКС-П»). В качестве чувствительного элемента датчика использован миниатюрный пленочный платиновый термометр сопротивления, нанесенный на керамическую подложку. Элек-
тронный термометр имеет цифровой интерфейс для связи с ПЭВМ и соответствующее программное обеспечение, позволяющее производить непрерывную запись термометрических кривых.
9-Винилкарбазол, полученный по методу [8], дважды кристаллизовали из этанола, не содержащего кислых примесей, сушили в вакуумном сушильном шкафу и хранили в темноте, ^пл=63,5...64,0 °С. Содержание основного вещества по методу гидролитического оксимирования [9] не менее 99,8 %.
Толуол (ГОСТ 5789-78) абсолютировали по известной методике [10].
Тетрахлорид титана (ТХТ), с содержанием основного вещества 99,9 % и плотностью 1,727 г/см3, использовали без дополнительной очистки. Рабочие растворы готовили разбавлением основного сухим растворителем до необходимой концентрации. Все работы с ТХТ проводили в боксе с инертной атмосферой.
Полимеризацию проводили в растворе толуола при исходных концентрациях ТХТ и ВК равных (0,43...32,25). 10-4 и (5,4...11,3). 10-2 моль/л соответственно. Процесс полимеризации начинается с образования комплексного соединения ТХТ с 1-8 молекулами растворителя, образующими сольват-ную оболочку. Образование комплекса сопровождается значительным тепловым эффектом, что отражается на регистрируемой кривой резким скачком температуры в начальный момент полимеризации. В дальнейшем температура в реакторе растет пропорционально расходу мономера.
Уравнение теплового баланса для адиабатического реактора можно записать как
nTCTTH + ПМ cmth + nKCKTH + + gPCPTH +Qm +AHП nM +AHСnK --(nTCTtk + n'ucmtk + nKCKTK + gPCPTK + Qn ) = 0 (#)
где иТ - количество растворителя, моль; сТ, сТ'- мольная теплоемкость растворителя (толуола) при началь-
ной и конечной температурах, Дж-моль-1*К-1; nM, пМ' -количество ВК до и после окончания процесса, соответственно, моль; сМ, сМ ' - мольная теплоемкость ВК при начальной и конечной температурах, Дж-моль-1,К-1; ГН, ТК - начальная и конечная температура процесса, К; пК, пК' - количество ТХТ в начале и в конце процесса, моль; ск, ск '- мольная теплоемкость ТХТ при начальной и конечной температурах, Дж'моль^-К-1; gp - масса реактора, кг; сР, сР'- теплоемкость материала корпуса реактора при начальной и конечной температурах, Дж-кг-1-К-1; QM - тепло, вносимое мешалкой, Дж; АЯП - тепловой эффект реакции полимеризации, Дж-моль-1; АНС - тепловой эффект сольватации катализатора, Дж-моль-1; Qn - потери тепла в окружающую среду, Дж.
Регулированием числа оборотов мешалки добивались равенства теплот QM и Qn. Начальные и конечные температуры реакционной массы определяли экспериментально, проводя на установке полимеризацию ВК в выбранных условиях.
Для ограничения роста цепи применяли широко используемый дезактиватор ТХТ - окись пропилена (ОП), при раскрытии окисного цикла которой возможно протекание реакции дезактивации ТХТ с образованием алкоксидов титана, неактивных в катионной полимеризации.
Для нахождения значений тепловых эффектов сольватации и дезактивации ТХТ, была проведена серия холостых опытов, в которых в чистый сухой растворитель добавляли сначала расчетное количество ТХТ, а затем расчетное количество дезактиватора ОП и фиксировали термометрические кривые. При отсутствии мономера после несложных преобразований из (*) получаем AHn=AQ/% до добавления ОП и A^=AQ/nД после, где АНц - тепловой эффект дезактивации ТХТ, Дж.моль-1; пД - количество дезактиватора, моль; AQ=Q^Qh, Дж; QE=с?n?ТE+nкCкТE+g?с?ТE+Qм, Дж; 0К=Ср Пр Тк+Пк Ск ТК+gpCp Тк+ Qn, Дж.
Значения тепловых эффектов сольватации и дезактивации ТХТ были найдены графически (рис. 1 и 2) и составляют 275,1 и 65,6 кДж.моль-1 соответственно.
При постоянной концентрации мономера из уравнения (*) можно найти AQ^AHc^-Qj^oh. Аналогично, при постоянной концентрации катализатора имеем AQ=AHnnм+Qшт, Qмoн=AHnnш, Q^AF^.
Экспериментальные кривые, отражающие данные зависимости приведены на рис. 3 и 4 соответственно. Таким образом, изучая зависимость суммарного теплового эффекта от концентраций катализатора и мономера, можно рассчитать тепловые эффекты реакции полимеризации ВК и эффекта сольватации катализатора [11]. Полученные значения приведены в таблице.
Несколько более низкое значение теплового эффекта сольватации ТХТ, полученное из экспериментальных данных, по сравнению с опытами без мономера (рис. 1) объясняется, вероятно, конкурирующей реакцией пересольватации ТХТ мономером.
0 2 4 6 8
104-пю моль
Рис. 1. Зависимость тепловыделения при сольватации инициатора растворителем от количества добавленного ТХТ (коэффициент корреляции 0,95)
^ 400
103-Яд, моль
Рис. 2. Зависимость теплового эффекта реакции дезактивации инициатора от количества окиси пропилена (коэффициент корреляции 0,97)
На рис. 5 представлена аррениусовская зависимость константы скорости полимеризации кР от величины обратной температуры 1/Т (кэффициент корреляции 0,99). Из зависимости, представленной на рис. 5, определено эффективное значение энергии активации реакции полимеризации ВК под действием тетрахлорида титана, которое оказалась равной 25,4 кДж.моль-1, что близко к ранее найденным значениям, характерным для катион-ной полимеризации ВК [12].
Таблица. Тепловые эффекты/ полимеризации и сольватации
Зависимость AHn, кДж.моль-1 AHC, кДж.моль-1
AQ - Птхт 77,7 264,1
AQ - Пвк 76,9 270,1
Среднее значение 77,3 267,1
Рис. 3. Зависимость суммарной теплоты, выделившейся в реакторе от начальной концентрации катализатора (коэффициент корреляции 0,95)
Рис. 4. Зависимость суммарной теплоты, выделившейся в реакторе в зависимости от начальной концентрации ВК (коэффициент корреляции 0,97)
Рис. 5. Аррениусовская зависимость kp от 1/Тдля полимеризации ВК под действием тетрахлорида титана
Выводы
Показано, что тепловыделение в процессе полимеризации 9-винилкарбазола определяется вкладом как минимум двух составляющих: непосредственно теплового эффекта полимеризации и тепла сольватации инициатора. Вклад второй составляющей превалирует в общем выделении тепла. В зависимостях теплового эффекта процесса, как от концентрации инициатора, так и от концентрации 9-винилкарбазола, наблюдается четко выраженная и прогнозируемая тенденция увеличения суммарного тепловыделения с ростом концентрации реагентов.
Найденная величина АЯ«77,3 кДж.моль1 близка к известным значениям, лежащим в диапазоне от 63,5 [13] до 92,5 кДж.моль-1 [14] для этого мономера.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Ляпков А.А., Сутягин В.М., Лопатинский В.П. ИК-спектро-скопический метод наблюдения за кинетикой полимеризации 9-винилкарбазола // Высокомолекулярные соединения. -1987. - Т. А29. - № 12. - С. 2670-2672.
2. Sigwalt P., Moreau M. Carbocationic polymerization: Mechanisms and kinetics of propagation reactions // Progress Polym. Sci. - 2006.
- V. 31. - № 1. - P. 44-120.
3. Катионная полимеризация / Под ред. П. Плеша. - М.: Мир, 1966. - 584 с.
4. Rooney J.M. Cationic Polymerization of N-Vinylcarbazole by Triphenilmethyl Hexafluoroantimonate // J. Polym. Sci.: Polym. Symp. - 1977. - № 56. - P. 47-56.
5. Ляпков А.А., Сутягин В.М., Лопатинский В.П. Кинетические закономерности катионной полимеризации 9-винилкарбазола // Известия Томского политехнического университета. - 2004.
- Т. 307. - № 4. - С. 108-113.
6. Ляпков А.А., Сутягин В.М. Закономерности катионной полимеризации 9-винилкарбазола под действием солей тритилия // Известия Томского политехнического университета. - 2007. -Т. 311. - № 3. - С. 124-129.
7. Ляпков А.А., Ионова Е.И., Бондалетов В.Г., Белов Н.В. Установка для исследования полимеризации непредельных соединений в адиабатических условиях // Химия - XXI век: новые технологии, новые продукты: Матер. XI Междунар. научно-практ. конф. - г. Кемерово, 22-25 апреля 2008. - Кемерово, 2008. - С. 167-168.
8. Филимонов В.Д., Сироткина Е.Е., Цехановская Н.А. Одностадийный синтез 9-винилкарбазолов винилированием карбазо-лов простыми виниловыми эфирами // Журнал органической химии. - 1979. - Т. 15. - Вып. 1. - С. 174-177.
9. Жеребцов И.П., Лопатинский В.П., Полтаракова Л.П. Исследование в области химии производных карбазола 33. Анализ 9-винильных производных карбазола // Известия Томского политехнического института. - 1970. - Т. 163. - С. 3-7.
10. Вайсбергер А., Проскауэр Д. Органические растворители. -М.: Изд-во иностр. лит-ры, 1958. - 584 с.
11. Ляпков А.А., Ионова Е.И., Никонова Н.А. Тепловые эффекты в процессе катионной полимеризации 9-винилкарбазола // Химия - XXI век: новые технологии, новые продукты: Матер. XI Междунар. научно-практ. конф. - г. Кемерово, 22-25 апреля 2008. - Кемерово, 2008. - С. 165-167.
12. Сутягин В.М., Ляпков А.А., Ротарь О.В., Смышляева Е.А. Гетерогенная полимеризация 9-винилкарбазола // Химия -XXI век: новые технологии, новые продукты: Матер. IX Меж-
дунар. научно-практ. конф. - г. Кемерово, 16-17 мая 2006. -Кемерово: Экспо-Сибирь, 2006. - С. 287-268.
13. Penwell R.C., Ganguly B.N., Smith T.W. Poly-N-Vinylcarbazole // J. Polymer Sci. Macromolec. Revs. - 1978. - V. 13. - P. 63-160.
14. Rodrigues M., Leon L.M. Cationic N-Vinylcarbazole Polymerization: The reaction Enthalpy // J. Polymer Sci.: Polymer Lett. Ed. -1983. - V. 21. - № 11. - P. 881-883.
Поступила 14.10.2008 г.
