CC BY
20Ostrovskiy N.M. The kinetics of catalyst deactivation: mathematical models and their application. M.: Nauka. 2001. 335 p. (in Russian).
2. Atef S. Alzaydien // J. Applied Sci. 2005. V. 5. N 1. P. 182-186.
3. Хьюз Р. Дезактивация катализаторов. М.: Химия. 1989. 280 с.;
Hughes R. Deactivation of catalysts. M.: Khimiya. 1989. 280 р. (in Russian).
4. Барбов А.В., Денисов С.В., Улитин М.В., Коростелева П.О. // ЖФХ. 2007. Т. 84. № 2. С. 334-339;
Barbov A.V., Denisov S.V., Ulitin M.V., Korosteleva P.O. //Zhurn. Phys. Khimii. 2007. T. 81. N 2. P. 334-339 (in Russian).
5. Lukin M.V., Barbov A.V., Ulitin M.V. // Russian Journal of Physical Chemistry A. 2003. T. 77. N 8. P. 1344-1347.
6. Прозоров Д.А., Лукин М.В., Улитин М.В. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2010. Т. 53. Вып. 2. С. 125-128; Prozorov D.A., Lukin M.V., Ulitin M.V. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2010. T. 53. N 2. P. 125-128. (in Russian).
7. Афинеевский А.В., Прозоров Д.А., Лукин М.В., Улитин М.В. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2010. Т. 53. Вып. 9. С. 18-21;
Afineevskiy A.V., Prozorov D.A., Lukin M.V., Ulitin M.V.
// Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2010. T. 53. N 9. P. 18-21 (in Russian).
8. Улитин М.В., Барбов А.В., Лефедова О.В., Гостикин
В.П. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2005. Т. 48. Вып. 7. С. 62-72;
Ulitin M.V., Barbov A.V., Lefedova O.V., Gostikin V.P. //
Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2005. T. 48. N 7. P. 62-72 (in Russian).
9. Улитин М.В., Барбов А.В., Лукин М.В. Проблемы термодинамики поверхностных явлений и адсорбции. Сб. Иваново: ГОУ ВПО ИГХТУ. 2005. С. 147-172;
Ulitin M.V., Barbov A.V., Lukin M.V. Problems of the thermodynamics of surface phenomena and adsorption Coll Trudov. Ivanovo: Ivanovo State University of Chemical Technology. 2005. P. 147-172 (in Russian).
10. Денисов С.В., Барбов А.В., Улитин М.В. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2008. Т. 50. Вып. 1. С. 50-54; Denisov S.V., Barbov A.V., Ulitin M.V. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2008. T. 50. N 1. P. 50-54 (in Russian).
11. Улитин М.В., Барбов А.В., Шалюхин В.Г., Гостикин
B.П. // Журн. прикладн. химии. 1993. Т. 66. Вып. 3.
C. 497-504;
Ulitin M.V., Barbov A.V., Shalyukhin V.G., Gostikin V.P. // Russian Journal of Applied Chemistry. 1993. T. 66. №. 3. Р. 497-504 (in Russian).
12. Закумбаева Г.Д. Взаимодействие органических соединений с поверхностью металлов VIII группы. Алма-Ата: Наука. 1978. 302 с.;
Zakumbaeva G.D. Interaction of organic compounds with the surface of metals of Group VIII. Alma-Ata: Nauka. 1978. 302 р. (in Russian).
13. Барбов А.В., Улитин М.В., Панкратьев Ю.Д., Королева Н.Г. // ЖФХ. 1995. Т. 69. № 5. С. 915-918; Barbov A.V., Ulitin M.V., Pankratiev Yu.D., Koroleva N.G. // Zhurn. Phys. Khimii. 1993. T. 69. N 5. P. 915-918. (in Russian).
14. Барбов А.В., Филиппов Д.В., Улитин М.В. Проблемы термодинамики поверхностных явлений и адсорбции. Сб. Иваново: ГОУ ВПО ИГХТУ. 2009. С. 138-165; Barbov A.V., Filippov D.V., Ulitin M.V. Problems of the thermodynamics of surface phenomena and adsorption Coll. Trudov. Ivanovo: Ivanovo State University of Chemical Technology. 2009. P. 138-165 (in Russian).
НИИ Термодинамики и кинетики химических процессов, кафедра физической и коллоидной химии
УДК 536.621.1:542.971.3
А.В. Барбов, Д.А. Прозоров, А.А. Меркин, |М.В. Улитин ТЕПЛОТЫ СОРБЦИИ ВОДОРОДА НА НАНЕСЕННЫХ ПАЛЛАДИЕВЫХ КАТАЛИЗАТОРАХ
(Ивановский государственный химико-технологический университет) e-mail: [email protected]
Адсорбционно-калориметрическим методом определены теплоты сорбции водорода и максимальные количества сорбированного водорода на палладии, нанесенном на углерод из 0,01н водного раствора гидроксида натрия при температуре 303К. Рассчитаны теплоты сорбции водорода на активной поверхности палладия в зависимости от степени заполнения катализатора.
Ключевые слова: палладий, нанесенный на углерод, сорбция водорода, теплоты и величины сорбции водорода, жидкофазная гидрогенизация
Теплоты сорбции водорода поверхностью данных кинетических экспериментов, а также для металлов и катализаторов на их основе могут быть оценки реакционной способности веществ - уча-использованы при обработке и интерпретации стников реакций жидкофазной гидрогенизации [1-
3]. Данные литературы [4-6] свидетельствуют о том, что для проведения селективного гидрирования различных соединений в жидкой и газовой фазе часто используют палладиевые катализаторы, в том числе и нанесенные на различные носители. Согласно данным [1, 6-9], на поверхности палладиевых катализаторов могут существовать различные формы адсорбированного водорода. При этом интерпретация кинетических зависимостей различными авторами во многих случаях основывается на положении о том, что гидрирование протекает за счет преимущественно одной формы водорода, находящейся на поверхности катализатора, количество которой восполняется растворенным в объеме палладия водородом [6]. Однако однозначных выводов об энергии взаимодействия активных центров поверхности палла-диевых катализаторов с водородом и его реакционной способностью сделать невозможно. Характеристики сорбции водорода на палладии противоречивы, а данные о свойствах индивидуальных форм водорода, связанного поверхностью нанесенных катализаторов в растворах, отсутствуют.
Целью работы является экспериментальное определение теплот и величин сорбции водорода на каталитически активных поверхностях палладия, нанесенного на углерод.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
В работе были использованы образцы катализаторов - палладий на угле (Pd/C), с содержанием металла от 2,5 до 10 (масс) %. Образцы приготовлены путем осаждения переходного металла из растворов хлористого палладия на поверхность активного угля марки АР-В [10]. Полученный катализатор отмывали дистиллированной водой и сушили. Для проведения экспериментов катализаторы предварительно активировали при температуре 333 К. Активацию поверхности палладия проводили путем насыщения его водородом в растворе гидроксида натрия и дальнейшем «хранении» под аргоном. Время активации варьировали от двух часов до одних суток.
Исследование сорбционной способности палладия проводили адсорбционно-калориметри-ческим методом [11,12]. Данный метод позволяет определять величины адсорбции при определенном парциальном давлении аНг(РНг) и теплоты сорбции водорода при различных заполнениях поверхности металла вНт Согласно данному методу, расчет теплот сорбции водорода Асо^Н(Н2) проводили по уравнению (1):
Д^ВД^Ада) -АЬ8Н(Я) + Ак > (1)
где АЬН(Я) - теплота реакции гидрогенизации ор-
ганического соединения водородом из газовой фазы; АьЩЯ) - теплота гидрогенизации органического соединения водородом сорбированным катализатором; - вклад побочных процессов в тепловой эффект.
Согласно [11, 12], экспериментальная задача состояла в определении теплот реакций жид-кофазной гидрогенизации соответствующих растворов малеата натрия водородом из газовой фазы и водородом, сорбированным палладием, количества прореагировавшего органического соединения, а также поправок на побочные тепловые процессы, сопровождающие удаление водорода с каталитически активной поверхности.
В качестве характеристик каталитической активности палладия использовали начальные скорости реакции взаимодействия малеата натрия с водородом. Ранее было показано, что в рассматриваемых условиях жидкофазная гидрогенизация малеата натрия протекает количественно с образованием лишь конечного продукта реакции -сукцината натрия. Поэтому малеат натрия можно рассматривать как модельное соединение в реакциях восстановления двойной связи. Скорости данного процесса на исследуемых катализаторах составляли от 20 до 60 см (Н2)/мин-г.кат. и практически не зависели от времени активации, что свидетельствовало о стабилизации структуры поверхностных слоев палладиевых катализаторов.
Экспериментально были определены максимальные «содержания водорода» атщ в образцах катализаторов в водных растворах гидроксида натрия (0,01 н) при температуре 303 К. «Содержания водорода» определялись по результатам проведения реакций химического обезводороживания катализаторов малеатом натрия, как в отдельных опытах, так и в ходе калориметрических измерений. Подробно методика определения величин максимальной адсорбции описана в работах [11, 12].
Полученные экспериментальные данные позволили рассчитать теплоты сорбции водорода катализаторов Pd/C различного состава в широких интервалах условных степеней заполнения поверхности палладия. Известно, что в объеме металла - палладия может содержаться значительное количество растворенного водорода [8], поэтому степень заполнения является условной, так как данная величина была рассчитана к общему количеству сорбированного водорода.
Обработку полученных результатов проводили расчетом функции распределения водорода по теплотам сорбции. Расчет проводили с использованием сглаживающих и интерполирующих сплайн-функций зависимостей теплот сорбции водорода от условной степени заполнения
поверхности катализаторов, далее проводили операцию численного дифференцирования полученного массива данных в узких интервалах изменения теплот адсорбции по уравнению (2).
F[Acop H(H2)] =
d[Acop H(H2)]
(2)
Такая схема обработки экспериментальных данных позволяет получать величины F[AccpH(H2)], которые качественно характеризуют энергетическую неоднородность адсорбента в заданном коридоре погрешностей адсорбционно-калориметри-ческого эксперимента. Возможность такого подхода показана на примере исследования термодинамики адсорбции водорода на поверхности пористого никеля в работах [11- 13].
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
В табл. 1 представлены полученные величины максимальной сорбции водорода атщ в 0,01 н водных растворах гидроксида натрия для исследуемых каталитических систем.
Таблица 1
«Содержания водорода» в палладиевых катализаторах Pd/C в водных растворах гидроксида натрия (0,01н)
Table 1. The hydrogen contents in the palladium catalysts Pd / C in aqueous solutions of sodium hydroxide (0.01 N)
Содержание палладия в катализаторе, % (масс)
2.5 5 7.5 10
атн2, см3/ г Pd
52±6 65±4 50±7 51±4
атн2, см3/ г Pd/C
1.3±0.1 3.0±0.3 3.8±0.3 5.0±0.5
ции [7-9]. Так из палладиевой черни сорбировано 61,2 см3/ г Pd водорода, в том числе 2,6 см3/ г Pd адсорбированного водорода [7, 8], а на 5% палла-диевом катализаторе, нанесенном на оксид алюминия, адсорбировалось 46 см3/ г Pd водорода или 2,3 см3/ г катализатора [9]. По сравнению со скелетным никелем [11] количество сорбированного водорода в палладиевых катализаторах в водных растворах гидроксида натрия (0,01 н) в три раза больше. Этот факт мог свидетельствовать о том, что сорбционная емкость водорода для палладия значительно больше, чем для никеля, но в отличие от газовой фазы большая часть сорбированного водорода в водных растворах гидроксида натрия десорбировалась.
Теплоты гидрогенизации малеата натрия водородом из газовой фазы AhH(R) в исследуемых каталитических системах составляли —150+5 кДж/моль. Полученные значения AhH(R) согласуются с данными литературы [14,15], которые составляли от -140 до -155 кДж/моль в различных растворителях. Различия в данных величинах, по нашему мнению, вызвано различной сольватирующей способностью растворителя по отношению к поверхности катализаторов.
Полученные в работе экспериментальные данные позволили рассчитать теплоты сорбции водорода и функции распределения водорода, рассчитанные на основании зависимостей теплот сорбции водорода от условной степени заполнения нанесенных палладиевых катализаторов. Результаты расчетов и данные литературы представлены на рис. 1, 2 и табл. 2.
Данные табл. 1 свидетельствуют о том, что количество сорбированного водорода не зависело от общей массы катализатора, а определялось содержанием активного компонента каталитической системы - палладия. На всех образцах катализато-
т
ра величины а Н примерно одинаковы и в рамках погрешности эксперимента составляют 52-65 см3/г Pd. Отличия в значениях «содержания водорода» и достаточно большие погрешности объясняются, по-видимому, методикой приготовления катализаторов и подготовкой образцов к опытам. Время активации не оказывало заметного влияния на величины «содержания водорода». Результаты опытов на одинаковых образцах были воспроизводимыми и не зависели от исходной массы навески. Анализ данных литературы и проведенных ранее исследований показал, что полученные а Н сопоставимы с количествами сорбированного водорода, определенными методами термодесорб-
^сор Н(Н2), кДж/моль
200
150 - 1
100 -
50 - 2
0 - 1
0
0,2
0,4
0,6
0,8
1
вн
Рис. 1. Зависимость теплоты сорбции водорода от условной степени заполнения поверхности: 1 - палладия в водных растворах гидроксида натрия (0,01н) для палладиевых катализаторов Pd/C, содержащего 10% (масс); 2 - платиновой черни, в 1,0 н растворе серной кислоты [16]; 3 - платиновой черни, в нейтральном растворе [16]; 4 - платиновой черни, из газовой фазы [17]
Fiq. 1. The dependence of hydrogen sorption heat on the conditional degree of surface coverage: 1 - palladium in aqueous solutions of sodium hydroxide (0.01 N) for the palladium catalyst Pd / C, containing 10% (mass); 2 - platinum black in 1.0 N solution sulfuric acid [16]; 3 - platinum black in a neutral solution [16];
4 - platinum black from the gas phase [17]
4
2
F[AcopH(H2)]
0,035 и 0,030 -0,025 -0,020 -0,015 -0,010 -0,005 -0,000 -
20
40
60
80
100
120
-ДсОрН(Н2), кДж/моль Рис. 2. Функции распределения водорода, адсорбированного
на поверхности катализатора, по теплотам адсорбции: 1 -палладия в водных растворах гидроксида натрия (0,01 н) для палладиевых катализаторов Pd/C, содержащего 10% (масс); 2 - платиновой черни, в 1,0 н растворе серной кислоты [16]; 3 -платиновой черни, в нейтральном растворе [16]; 4 - платиновой черни, из газовой фазы [17]; Fiq. 2. The distribution functions of hydrogen adsorbed on the surface on the heats of adsorption: 1 - palladium in aqueous sodium hydroxide (0.01 N) for palladium catalysts Pd/C containing 10% (mass); 2 - platinum black in 1.0 N solution of sulfuric acid [16]; 3 - platinum black in a neutral solution [16]; 4 - platinum black from the gas phase [17]
Таблица 2
Теплоты сорбции водорода на нанесенных палладиевых катализаторах Table 2. The heats of hydrogen sorption on deposited palladium catalysts
Содержание палладия в катализаторе, % (масс)
5 7,5 10
дн2 ^сорН^Х кДж/моль дн2 -ДсорН(Н2Х кДж/моль дн2 -ДсорН(Н2Х кДж/моль
0.5 1 151.2±1.5 29.6±0.3 0.30 0.65 1 137.6±1.4 68.8±0.7 7.0±0.7 0 0.57 0.77 1 158*±1.5 46.0±0.5 16.9±0.2 3.6±0.3
Примечание: *рассчитанная экстраполированная величина, с учетом растворения водорода в палладии Note: *calculated extrapolated value taking into account the hydrogen dissolving in palladium
Полученные результаты свидетельствуют, что поверхность исследованных в работе палладиевых катализаторов является энергетически неоднородной по отношению к водороду. Нами установлено, что величины ДсорН(Н2) как при высоких, так и при низких значениях вН2 изменялись. Теплоты сорбции водорода в 0,01н водных растворах гидроксида натрия убывали от -145±10 до -5±3 кДж/моль при увеличении степени заполнения от 0 до 1. В литературе опубликованы данные исследований палладиевых катализаторов в газовой [7,8,17] и жидкой [16] фазах, когда теплоты адсорбции водорода в широких интервалах степеней заполнения остаются постоянными и имеют величины от -60 до -120 кДж/моль. Однако при
этом утверждается, что существуют несколько форм адсорбированного водорода с энергией активации десорбции прочносвязанной формы -160 кДж/моль [7, 8].
Полученные результаты о теплотах сорбции водорода на образцах Pd/C сопоставимы с данными, полученными в работе [16], при исследовании адсорбции водорода на черни палладия в нейтральных растворах. Отличие заключается в более резком уменьшении начальных теплот сорбции до степени заполнения 0,3. Известно, что тепловой эффект реакции растворения водорода в объеме палладия составляет -34-38 кДж/моль [8]. Тогда при условии, что основное количество сорбированного водорода растворяется при начальных степенях заполнения, с учетом вероятности протекания экзотермической реакции в момент первоначального контакта металла и газовой фазы, величины ДсорН(Н2), при степенях заполнения, близких к нулю, сопоставимы со многими данными литературы [8,16].
Данные табл. 2 свидетельствуют, что теплоты сорбции водорода зависели от исходного содержания палладия в исследованных образцах. С уменьшением содержания палладия теплоты сорбции водорода возрастали. Данный факт позволяет сделать заключение об изменении состояния поверхностных слоев катализаторов при изменении поверхностных концентраций палладия в катализаторах, что согласуется с результатами работы [9]. При увеличении концентрации палладия в нанесенных катализаторах свыше 1,5-2% отмечался рост количества прочносвязанного водорода.
Данные рис. 2 и интервал изменения теп-лот сорбции водорода, который составляет 142 кДж/моль, позволяют утверждать, что энергетическая неоднородность поверхности палладиевых катализаторов обусловлена существованием различных форм сорбированного (адсорбированного) водорода. Максимальные величины ^[Дсо^Н(Н2)] в области низких значений теплот сорбции водорода свидетельствуют, что значительное количество сорбированного водорода находится в виде слабосвязанной молекулярной формы. Одновременно высокие значения ДсорН(Н2) при степенях заполнения, близких к нулю, возможны при существовании прочносвязанной формы адсорбированного водорода.
Таким образом, в работе показана возможность применения адсорбционно-калориметриче-ского метода для исследования адсорбционных свойств палладия, нанесенного на уголь. Проведенные исследования позволили обоснованно утверждать, что палладиевые катализаторы способ-
ны сорбировать значительные количества водорода, а их поверхность является энергетически неоднородной. Экспериментально получены новые данные о теплотах сорбции водорода в широких интервалах условных степеней заполнения поверхности палладия, которые опровергают часто встречающееся мнение об энергетической однородности поверхности палладия.
ЛИТЕРАТУРА
1. Закумбаева Г.Д. Взаимодействие органических соединений с поверхностью металлов VIII группы Алма-Ата: Наука. 1978. 303 с.;
Zakumbaeva G.D. Interaction of organic compounds with the surface of the metal group VIII. Alma-Ata: Nauka. 1978. 303 p. (in Russian).
2. Лефедова О.В., Улитин М.В., Барбов А.В. // Российский химический журнал 2006. Т. 50. № 3. С. 123-131; Lefedova O.V., Ulitin M.V., Barbov A.V. // Rossiyskiy khimicheskiy zhurnal. 2006. T. 50. N 3. Р. 123-131.(in Russian).
3. Прозоров Д.А., Лукин М.В., Улитин М.В. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2010. Т. 53. Вып. 2. С. 125-128; Prozorov D.A., Lukin M.V., Ulitin M.V. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2010. T. 53. N 2. P. 125-128 (in Russian).
4. Навалихин М.Д., Крылов О.В. // Успехи химии. 1998. Т. 67. № 7. С. 656-687;
Navalikhin M.D., Krylov O.V. // Uspekhi Khimii. 1998. V. 67. N 7. P. 656-687 (in Russian)
5. Николаев С.А., Занавескин Л.Н., Смирнов В.В., Аверьянов В.А., Занавескин К.Л. // Успехи химии. 2009. Т. 78. № 3. С. 231-247;
Nikolaev S.A., Zanaveskin L.N., Smirnov V.V., Averya-nov V.A., Zanaveskin K.L. // Uspekhi Khimii. 2009. V. 78. N 3. Р. 231-247. (in Russian).
6. Сокольский Д.В. Гидрирование в растворах. Алма-Ата: АН КазССР. 1962. 488 с.;
Sokolskiy D.V. Hydrogenation in solutions. Alma-Ata: Kazakh Academy of Sciences. 1962. 488 c. (in Russian).
7. Бабенкова Л.В., Попова Н.М., Солнышкова В.К. Каталитическое гидрирование и окисление. Алма-Ата: Наука. 1974. С. 74-89;
Babenkova L.V, Popova N.M., Solnyshkova V.K. Catalytic hydrogenation and oxidation. Alma-Ata: Nauka. 1974. Р. 74-89 (in Russian).
8. Попова Н.М., Бабенкова Л.В., Савельева Г.А. Адсорбция и взаимодействие простейших газов с металлами VIII группы. Алма-Ата: Наука. 1979. 280 с.;
Popova N.M., Babenkova L.V., Savelievа G.A. Adsorption and interaction of simplest gases with metals of group VIII. Alma-Ata: Nauka. 1979. 280 p. (in Russian).
9. Попова Н.М. Влияние носителя и структуры металлов на адсорбцию газов. Алма-Ата: Наука. 1980. 132 с.; Popova N.M. The influence of the carrier and the structure of metals on the adsorption of gases. Alma-Ata: Nauka. 1980. 132 p. (in Russian).
10. Мухленов И.П., Добкина Е.И., Дерюжкина В.И., Со-роко В.Е. Технология катализаторов. Производственное издание. Л.:Химия. 1989. 391 c.;
Mukhlenov I.P., Dobkina E.I., Deryuzhkina V.I., Soroko V.E. Technology of catalysts. The production edition. L.: Khimiya . 1989. 391 c. (in Russian).
11. Улитин М.В., Барбов А.В., Лефедова О.В., Гостикин
В.П. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2005. Т. 48. Вып. 7. С. 62-72;
Ulitin M.V., Barbov A.V., Lefedova O.V., Gostikin V.P. //
Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2005. T. 48. N 7. P. 60-72. (in Russian).
12. Улитин М.В., Барбов А.В., Лукин М.В. Проблемы термодинамики поверхностных явлений и адсорбции. Сб. Иваново: ГОУ ВПО ИГХТУ. 2005. С. 147-172;
Ulitin M.V., Barbov A.V., Lukin M.V. Problems of the thermodynamics of surface phenomena and adsorption. Coll. Trudov. Ivanovo: Ivanovo State University of Chemical Technology. 2005. P. 147-172 (in Russian).
13. Барбов А.В., Улитин М.В., Панкратьев Ю.Д., Логинов С.А. // ЖФХ. 1997. Т. 71. № 2. С. 329-333; Barbov A.V., Ulitin M.V., Pankratiev Yu.D., Loginov S.A. //Zhurn. Phys. Khimii. 1997. T. 71. № 2. P. 329-333 (in Russian).
14. Денисов С.В., Барбов А.В., Улитин М.В. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2008. Т. 50. Вып. 1. С. 50-54; Denisov C.V., Barbov A.V, Ulitin M.V. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2008. T. 50. N 1. P. 50-54 (in Russian).
15. Lukin M.V., Barbov A.V., Ulitin M.V. // Russian Journal of Physical Chemistry A. 2003. T.77. № 8. P. 1344-1347.
16. Подвязкин Ю.А., Сергуткина О.Р. // ЖФХ. 1970. Т. 44. № 5. С. 1227-1230;
Podvyazkin Yu.A., Sergutkina O.R. // Zhurn. Phys. Khimii. 1970. V. 44. N 5. Р. 1227-1230 (in Russian).
17. Артамонов С.В., Закумбаева Г.Д., Сокольский Д.В. // ДАН СССР. 1979. Т. 244. № 1. С. 123-126; Artamonov S.V., Zakumbaeva G.D., Sokolskiy D.V. // DAN SSSR. 1979. T. 244. N 1. P. 123-126 (in Russian).
НИИ Термодинамики и кинетики химических процессов, кафедра физической и коллоидной химии
