CC BY
36
ТЕРМОДИНАМИКА НАНО-И МИКРОКРИСТАЛЛИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВ
УДК 539.2:541.18.046.8
ТЕПЛОСОДЕРЖАНИЕ НИКЕЛЯ ПОСЛЕ РАВНОКАНАЛЬНОЙ УГЛОВОЙ ДЕФОРМАЦИИ
© 2010 г.
Н.В. Карякин, В.Б. Федосеев
Нижегородский госуниверситет им. Н.И. Лобачевского fedoseev@phys .unn.ru
Поступила в редакцию 17.05.2010
Методом реакционной калориметрии установлено различие энтальпии образования стандартного и микрокристаллического состояния, составляющее 40% ± 10% от энтальпии плавления для образцов микрокристаллического никеля, полученного методом равноканального углового прессования. Предложена теоретическая модель, интерпретирующая результаты измерений на основе равновесной химической термодинамики.
Ключевые слова: реакционная калориметрия, поликристалл, дефектная структура, запасенная энергия.
Введение
Описанные в работе калориметрические измерения выполнены Николаем Васильевичем Карякиным в 1998 г. и опубликованы в сборнике трудов Нф ИМАШ АН [1]. Сейчас интерес к этим результатам возрос в связи с проведением аналогичных измерений для подобных материалов и развитием изложенного в работе термодинамического описания. Экспериментальная
часть предлагаемой работы полностью воспроизводит текст, написанный Н.В. Карякиным. Теоретическая модель сокращена и дополнена новыми результатами.
Микрокристаллические материалы привлекают внимание рядом уникальных механических, физических и химических свойств, которые связывают с большой поверхностью границ зерен и высокой плотностью дефектов [2-5]. Термодинамические оценки, выполненные нами в [6, 7] показали, что плотность дефектов (дислокаций, пор) и термодинамические свойства микрокристаллического материала существенно зависят от размера зерна. Результаты оценок указывают, что для поликристаллов с субмик-ронным размером зерна (яМ00 нм) различия в термодинамических свойствах моно- и поликристаллов весьма существенны и могут быть определены калориметрически. Исследования образцов микрокристаллического никеля, полу-
ченного методом равноканального углового (РКУ) прессования (образцы предоставлены
В.И. Копыловым), с помощью реакционной калориметрии обнаружили различие в энтальпии образования стандартного и микрокристаллического состояния, составляющее 40% ± 10% от энтальпии плавления.
Экспериментальная часть
В калориметрических исследованиях использовались образцы стандартного и микрокристаллического никеля (99.88%). Никель с микрокристаллической структурой получен методом равноканального углового прессования [4, 5]. Размер зерна в поликристаллических образцах определен методами электронной микроскопии и составлял 0.12 ± 0.02 мкм [4].
Энтальпии реакций образцов металлического никеля с водным раствором смеси фтористоводородной и азотной кислот при Т=298.15 К определяли в адиабатическом калориметре конструкции С.М. Скуратова [8]. Для проверки работы установки предварительно определяли энтальпию растворения хлорида калия квалификации «ХЧ» в бидистиллированной воде (2.78 моль КС1 на 1000 г Н2О). Среднее значение из одиннадцати опытов составило 17.49 ± ± 0.10 кДж/моль (справочное значение 17.56 ± ± 0.08 кДж/моль [9]).
кДж/моль
вклад границ зерен
Рис. 1. Энергия дефектной структуры поликристалла и вклады в неё границ зерен и дислокаций в зависимости от размера зерна ії. а) рис. из [1] с теоретической оценкой и экспериментальным результатом для N1, б) рис. из [11] с результатами расчета для А1 (модуль сдвига А1 меньше, чем у № в примерно 2.7 раз)
Соотношение реагентов во всех опытах было постоянным и равным 1 моль N1: 400 моль НБ: 200 моль НШ3: 1050 моль Н2О. Навески металлического никеля составляли около 3-10- кг, навески раствора кислот около 13-10-5 кг. Подъем температуры в опытах был на уровне 0.900 К. Приведенные величины энтальпии являются средними значениями из двух параллельных измерений. В каждом случае вычислен средний арифметический результат и удвоенная средняя квадратичная погрешность. При определении энтальпий соответствующих реакций не вводили поправки на возможное выделение водорода и оксидов азота, поскольку они одинаковы для обоих образцов никеля.
Для реакций с участием образцов стандартного никеля получили ДГН°(298) = -269022 ± ± 1526 Дж/моль, для микрокристаллического ДГН°(298) = -276066 ± 998 Дж/моль. Энтальпия процесса №(мк) ^ №(ст) ДГН°(298) = -7044 ± ± 1819 Дж/моль равна разности соответствующих величин и связана только с различием структуры исследуемых образцов. Выделяющаяся в этом процессе энергия составляет около 40% энтальпии плавления никеля (17500 Дж/моль).
Теоретическая модель
Полученное значение запасенной энергии существенно превышает подобные результаты, получаемые для материалов, деформированных обычными способами [10]. В связи с этим важен вопрос о природе наблюдаемого явления. Основным отличием материалов после РКУ
прессования является малый размер зерна, поэтому в первую очередь естественно оценить суммарную энергию границ зерен ДЕУ = = уьс/[аР/с/] » 0.1 кДж/моль, где уь » 0.5 Дж/м2
- удельная энергия границ зерен, d = 10-7 м -размер зерна, V = 6.6 см3 - мольный объем никеля, а - геометрический коэффициент (для зерен кубической формы а = 3) и вклад дислокаций ДЕх = GVpl¿2 / [4п(1 - у)] » 0.04 кДж/моль, при максимальной наблюдавшейся при РКУ плотности дислокаций рх» 1011 см-2, О = = 7.45-1010 Дж/м3, V = 0.32 - коэффициент Пуассона, Ь = 2.49-10-8 см - вектор Бюргерса. Оценки ДБу и ДЕх дают значения, более чем на порядок отличающиеся от результатов, полученных экспериментально (7 кДж/моль), и не объясняют, каким образом в микрокристаллическом никеле запасена столь высокая энергия.
Интерпретация результатов калориметрического измерения основана на термодинамическом анализе дефектной структуры кристалла. Основные положения модели, использованной в работе [1], не изменились, более детально они изложены в [11]. Дефектная структура кристалла представлена как ансамбль дефектов разного сорта и размера. Условия сохранения вещества и энергии сформулированы так, что кристаллический материал рассматривается как закрытая термодинамическая система, в которой возможны любые превращения дефектной структуры. Предполагалось, что дефекты представлены только границами зерен и дислокационными петлями. Равновесная плотность дефектов соответствует условному минимуму функции Гиббса системы. Одним из условий является заданный размер зерна.
Условия сохранения количества вещества основаны на использовании понятия «стехиометрическое число дефекта». Стехиометрическое число дефекта V - это минимальное количество атомов, при перемещении которых в идеальной кристаллической решетке возникает дефект соответствующей конфигурации и размера. Количество атомов в кристалле N считается неизменным при любых изменениях дефектной структуры, тогда как количество и набор дефектов изменяется непрерывно N = £уЛ (V ), здесь п(у) - количество дефектов со стехиометрическим числом V. Для призматической дислокационной петли радиуса г V = п(г/Ь)2, здесь Ь - вектор Бюргерса. В ансамбль дислокационных петель включены все дефекты с размерами 1 < V < л^/Ь)2. Функция Гиббса системы аддитивна О = £ п (V),
где Д = Д + ЯТ 1пX(V ) и п(у) - химический потенциал и количество петель со стехиомет-
.0
рическим числом V, цу
отождествлена с
энергией (или энтальпией, при учете гидростатического давления) образования дефекта, пересчитанной на г-атом вещества u(v)=U(v)/v, образовавшего дефект, х - мольная доля дефектов. Для дислокационных петель и(у) - энергия образования круговой дислокационной петли, при этом V является функцией радиуса петли [12]. Термодинамическому равновесию соответствует минимум функции Гиббса при условии ^сош1 При описании равновесного распределения дефектов по размерам использованы методы комбинаторной теории разбиений [13]. Это связано с тем, что статистический ансамбль дисперсной системы отличается от канонического ансамбля [14]. Распределение дефектов по размерам n(N,v) имеет вид
(ш ) N /(N,v) п( N,v) =— ^----—,
N
/(Иу) =—2—ехр N -V
( 2 N -V
ЯТ
(1)
Распределение п(Ы,У) позволяет вычислить вклад дефектов в термодинамические функции, свободный объем и другие характеристики материала. Плотность дислокационных петель
р (N ) = у=8
описана как удельная
длина петель в зерне, Ь(V) - длина петли. Число
атомов в зерне N=^/5) определено размером зерна d, соответственно плотность дефектов тоже зависит от d.
Модель демонстрирует ряд простых закономерностей [11]:
- при уменьшении размера кристалла (зерна) плотность дефектов растёт;
- чем крупнее кристалл - тем совершеннее его структура;
- при уменьшении размера зерна уменьшается количество дефектов, приходящихся на одно зерно.
Последняя закономерность согласуется с известным утверждением, что при очень малых размерах зерно имеет практически совершенную структуру. Согласно расчетам, в зернах с размером менее 50 нм среднее количество дефектов меньше 1, т.е. дефекты содержатся не в каждом зерне поликристалла.
На рис. 1 приведена оценка запасенной энергии, в зависимости от размера зерна при условии, что плотность дислокационных петель равновесна при заданном размере зерна.
Калориметрические измерения подтверждают, что в микрокристаллических материалах, полученных методом равноканального углового прессования, содержится достаточно большая запасенная энергия, сопоставимая по величине с теплотой плавления материала. Теоретическая модель позволяет интерпретировать экспериментальные результаты, утверждая, что в нанокристаллических материалах существенная часть запасённой энергии связана с дефектами кристаллической решетки и содержится внутри зерна.
Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (проекты 09-03-12286-офи_м, 09-08-97044-р_повол-жье_а ).
Список литературы
1. Карякин Н.В., Федосеев В.Б. // Испытания материалов и конструкций. Н. Новгород: Интелсервис, 2000. Вып. 2. С. 25-29.
2. Морохов И.Д., Трусов Л.И., Лаповок В.И. Физические явления в ультрадисперсных средах. М.: Наука, 1984. 320 с.
3. Валиев Р.З., Корзинков А.В., Мулюков Р.Р. // ФММ. 1992. № 4. С. 70-86.
4. Ахмадеев Н.А., Валиев Р.З., Копылов В.И., Мулюков Р.Р. // Металлы. 1992. № 5. С. 96-101.
5. Сегал В.М., Резников В.И., Копылов В.И. и др. Процессы пластического структурообразования металлов. Минск: Навука 1 тэхшка, 1994. 202 с.
2
2
п
2/3
6. Карякин Н.В., Федосеев В.Б. // Прикладная механика и технологии машиностроения. Сб. научных трудов Н. Новгород. Интелсервис, 1997. № 2. С. 45-52.
7. Федосеев В.Б. // ЖФХ. 1989. Т. 63. Вып. 11.
С. 3070.
8. Скуратов С.М., Колесов В.П., Воробьев А.Ф. Термохимия М.: МГУ, 1966. Ч. 2. 434 с.
9. Термические константы веществ / Под ред. В.П. Глушко. М.: АН СССР, 1981. Вып. 10. Ч. 2. 440 с.
10. Возврат и рекристаллизация в металлах. М.: Металлургия, 1968. 347 с.
11. Федосеев В.Б. // Вестник Казанского технологического университета. 2010. № 1. С. 62-66.
12. Хирт Д.П., Лоте И. Теория дислокаций. М.: Атомиздат, 1972. 599 с.
13. Эндрюс Г. Теория разбиений. М.: Наука, 1982. 256 с.
14. Федосеев В.Б., Федосеева Е.Н. // Прикладная механика и технологии машиностроения. Н. Новгород: Интелсервис, 2005. С. 110-116.
NICKEL HEAT CONTENT AFTER EQUAL CHANNEL ANGULAR PRESSING DEFORMATION
| N. V. Karyakin \, V.B. Fedoseev
Using the reaction calorimetry, the difference of formation enthalpy of standard and microcrystalline states has been found to be 40 ± 10 % of melting enthalpy of nickel microcrystalline samples obtained by equal channel angular pressing (ECAP). A theoretical model based on equilibrium chemical thermodynamics has been proposed to interpret the measurement results.
Keywords: reaction calorimetry, polycrystal, defect structure, stored energy, equal channel angular pressing.
