CC BY
4
УДК 544.01; 544.431
ТЕОРЕТИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ РЕАКЦИИ ПРОПАННИТРИЛА С МЕТИНОВЫМ РАДИКАЛОМ В МЕЖЗВЕЗДНОЙ СРЕДЕ
Л. И. Крикунова1,2, А. А. Николаев1,2, Д. П. Порфирьев1,2, А. М. Мебель3
Представлены результаты квантово-химического исследования реакции пропаннитрила с метиновым радикалом при параметрах, характерных для глубокого космоса. Был построен профиль поверхности потенциальной энергии, включающий энергетически наиболее выгодные пути, а также рассчитаны кинетические константы реакции. Предложенный механизм предсказывает формирование множества циклических и ациклических продуктов с преобладанием линейных молекул.
Ключевые слова: теория функционала плотности, квантовая химия, поверхность потенциальной энергии, пропаннитрил, пиррол, метиновый радикал.
Введение. Изучение процессов формирования и эволюции небесных тел - актуальная задача современной науки. В 1953-1954 г.г. С. Миллер и Г. Юри провели знаковый эксперимент по получению из базовых химических элементов (углерод, азот, кислород, водород) пяти аминокислот [1]. В 2008 году эксперимент был повторён, оказалось, что полученных аминокислот гораздо больше - 22, среди которых глицин, аланин, входящие в состав белков [2, 3]. Современные спектроскопические наблюдения подтверждают наличие в космосе не только базовых, но и органических, в том числе азотсодержащих, соединений [4, 5]. Соединения типа R-C=N, нитрилы, обнаруживают себя в спектрах многих тел внутри и за пределами солнечной системы [6]. Взаимодействие простых нитрилов с повсеместно встречающимся в космосе метиновым радикалом CH ведет к образованию линейных и циклических азотсодержащих соединений.
1 Самарский национальный исследовательский университет имени академика С. П. Королева, 443086 Россия, Самарская область, Самара, Московское шоссе, 34Б; e-mail: [email protected].
2 Самарский филиал ФИАН им. П. Н. Лебедева (СФ ФИАН), 443110 Россия, Самарская область, Самара, ул. Ново-Садовая, 221.
3 Международный университет Флориды, 33199 США, Флорида, Майами, Юго-западная 8-я улица, 11200.
Толиновые смолы (СХНУN2), в большом количестве обнаруженные, например, в атмосфере Титана [6], могут образовываться из простых соединений под воздействием излучения. Пропаннитрил C2H5CN повсеместно встречается в молекулярных облаках Ориона и Тельца, а также атмосфере Титана, что делает его перспективным кандидатом-предшественником более сложных молекул [7, 8]. В представленной работе на современном уровне, позволяющем обеспечить химическую точность получаемых значений относительной энергии и кинетическую точность констант скоростей, исследована реакция пропаннитрила с метиновым радикалом.
Методика. С использованием гибридного метода теории функционала плотности wb97xd [9, 10] и корреляционно согласованного базисного набора Данинга сс-ру1г [11] найдены геометрии реагентов, интермедиатов, переходных состояний и продуктов, а также рассчитаны колебательные частоты. Значения энергий продуктов, реагентов и переходных состояний получены с использованием метода связанных кластеров СС8Б(Т)-Е12 [12, 13]. Далее значения энергий всех структур приведены относительно энергии исходных реагентов, принятой за 0.
Результаты и их обсуждение. Профиль поверхности потенциальной энергии (ППЭ), включающий только наиболее энергетически выгодные пути, показан на рис. 1. Метиновый радикал обладает высокой реакционной способностью, вследствие чего без-барьерно образуются [14, 15] первичные аддукты - и -№12. Образование №1 с
энергией -37.9 ккал/моль, осуществляется за счёт присоединения атома углерода ме-тинового радикала к атому азота молекулы пропаннитрила. В результате встраивания метинового радикала в тройную связь CN образуется соединение №2 с трёхчленным циклом (-50.8 ккал/моль). Внедрение метинового радикала в С-С связь приводит к образованию интермедиатов №3 (-91.4 ккал/моль), №4 (-90.8 ккал/моль), №5 (-93.4 ккал/моль) и №12 (-99.9 ккал/моль). Аддукты №1 и №2 соединены друг с другом напрямую барьером Ь18 (-1.6 ккал/моль), №4 через переходное состояние Ь14 (-52.3 ккал/моль) с №5, а через барьер Ь4 (-64.8 ккал/моль) - с интермедиатом №12.
Из интермедиата №1 за один шаг, включающий перескок атома водорода из группы СН3 и разрыв связи С-СН2, через переходное состояние Ь20 с энергией -9.4 ккал/моль возможно получение этилена С2Н4 с сопутствующим продуктом CNCH2 (№13), общая энергия которых -83.5 ккал/моль. Миграция атома водорода и замыкание трёхчленного кольца через переходное состояние Ь41 (-2.2 ккал/моль), в результате чего образуется промежуточный интермедиат №33 с энергией -59.4 ккал/моль, открывает 3 других пути к продуктам. Первый с наиболее энергетически выгодным начальным барьером
Рис. 1: Поверхность потенциальной энергии реакции пропаннитрила С2Н5СЫ с мети-новым радикалом СН.
-№33 ^ Ь54 (-30.7 ккал/моль) ^ -№36 (-37.5 ккал/моль) ^ Ь61 (-28.4 ккал/моль) ^ w39 (-97.6 ккал/моль). Вторая, наиболее затратная трансформация №33 ^ Ь56 (-12.3 ккал/моль) ^ №39 (-97.6 ккал/моль). Из №39 посредством отрыва атома водорода может образовываться циклический продукт №21 (10.3 ккал/моль). Почти такого же, как и в первом случае, энерговклада требует ветвь №33 ^ Ь55 (-29.0 ккал/моль) ^ №38 (-46.8 ккал/моль). Из интермедиата №38 открываются два наиболее вероятных пути через комплексы Ь71 и Ь72. Барьер Ь71 обладает энергией 1.4 ккал/моль, а в результате перехода отрывается один атом водорода из группы СН2 в трёхчленном цикле с образованием продукта с №42 (-1.8 ккал/моль). Отрыв водорода из группы СН гораздо более выгоден энергетически, характеризуется барьером Ь72 (-16.0 ккал/моль) и приводит к продукту №45 (-19.8 ккал/моль). Кроме преобразования №1^№33, возможны два последовательных перескока атома водорода №1 ^ Ь21 (-7.2 ккал/моль) ^ №16 (-68.0 ккал/моль) ^ Ь32 (-8.3 ккал/моль) ^ №36. Прямой отрыв атома водорода в №1 из группы СН3 приводит к продукту №15 (7.7 ккал/моль).
Для интермедиата №2 характерны во многом аналогичные пути к продуктам. Во-первых, через барьер Ь38 с энергией 4.5 ккал/моль возможен прямой отрыв атома водорода и образование №28 (4.1 ккал/моль). Во-вторых, миграция и отрыв атома водорода №2 ^ Ь39 (4.2 ккал/моль) ^ №29 (-17.4 ккал/моль) ^ Ь75 (15.1 ккал/моль) ^ №43 (12.8 ккал/моль). Схожая, но более интересная с энергетической точки зрения ветвь №2 ^ Ь37 (-5.7 ккал/моль) ^ №32 (-51.0 ккал/моль) ^ Ь57 (-15.7 ккал/моль) ^ №40 (-20.0 ккал/моль).
Самое большое число наиболее энергетически выгодных путей ответвляется от интермедиата №3. Разрыв С-С связи за один шаг через переходный комплекс Ь11 с одной из самых низких энергий в -65.9 ккал/моль приводит к образованию этилена С2Н4 с сопутствующим продуктом №48 (-107.0 ккал/моль). В результате отрыва атома водорода из группы СН2 за один шаг через барьер Ь12 с энергией -54.2 ккал/моль образуется №11 (-58.7 ккал/моль). Третий путь №3 ^ Ь13 (-54.8 ккал/моль) ^ №12 (-99.9 ккал/моль) ^ Ь5 (-59.2 ккал/моль) ^ №17 (-62.8 ккал/моль) - это снова перескок с последующим отрывом атома водорода. Четвёртая ветвь - это замыкание пятичленного гетероцикла №10 (-77.2 ккал/моль), также требующее преодоления одного из нетребовательных барьеров Ь10 (-64.7 ккал/моль). Дальнейшие четыре преобразования гораздо более энергетически требовательны. Первые два - это безбарьерные отрывы атомов водорода группы СН2 цикла дают циклические продукты №19 (12.0 ккал/моль) и №21 (10.3 ккал/моль). Третий путь лежит через циклический интермедиат №20: №3 ^ Ь22 (-1 ккал/моль)
^ -№20 (-57.4 ккал/моль). В свою очередь он через отрыв водорода с барьером Ь48 (12.6 ккал/моль) преобразуется в циклический продукт №21, а переход №20 ^ Ь73 (-17.3 ккал/моль) ^ №39 (-97.6 ккал/моль) после безбарьерного отрыва водорода приводит к №21. Особый интерес представляет путь, ведущий от №20 к образованию пиррола: №20 ^ Ь51 (-12.8 ккал/моль) ^ №31 (-54.1 ккал/моль) ^ Ь53 (-31.0 ккал/моль) ^ №37 (-95.6 ккал/моль) ^ Ь70 (-67.9 ккал/моль) ^ №25 (-71.4 ккал/моль). Трансформация №10 ^ Ь23 (-22.1 ккал/моль) ^ №18 (-96.7 ккал/моль) ^ Ь30 (-52.9 ккал/моль) даёт циклический продукт реакции №24 (-56 ккал/моль). Ответвление №18 ^ Ь29 (-49.0 ккал/моль) ^ №22 (-87.1 ккал/моль) снова ведёт к пирролу №25 через барьер Ь40 (-65.5 ккал/моль), а через Ь52 (-51.1 ккал/моль) - к продукту №24.
Для аддукта №4 найдены три пути, ведущие к продуктам. Первые два - это отрывы водорода: №4 ^ Ь3 (-55.0 ккал/моль) ^ №7 (-62.1 ккал/моль) и №4 ^ Ь2 (-61.1 ккал/моль) ^ №6 (-62.0 ккал/моль). Третья ветвь - это двухшаговый процесс перехода и отрыва водорода №4 ^ Ь6 (-58.2 ккал/моль) ^ №8 (-104.2 ккал/моль) ^ Ь26 (-59.9 ккал/моль) ^ №7 (-61.1 ккал/моль).
Т а б л и ц а 1
Основные продукты реакции и их выходы в процентном соотношении
Основные продукты реакции С2Н5СМ и их выходы Доминирующий интермедиат
< 'М ( С с & с V С
wl \л/2 \л/3 w4 \л/5 \л/12
\л/6 \ V +СН3 0.43% 0.42% 0.43% 77.76% 12.51% 80.33%
\/у7 С V 0.01% 0.01% 0.01% 15.20% 1.29% 0.02%
\л/11 +н 2.50% 2.40% 2.50% 2.46% 30.31% 0.38%
\л/17 0.50% 0.49% 0.50% 4.38% 53.83% 18.88%
w48 96.59% 94.56% 96.62% 0.17% 2.06% 0.38%
Пути, начинающиеся из №5 и не проходящие через уже описанные ветви для №1, №2, №3, №4, представляют собой, во-первых, одношаговые отрывы водорода: №5 ^ Ь7 (-55.8 ккал/моль) ^ №11 (-58.7 ккал/моль) и №5 ^ Ь15 (-57.6 ккал/моль) ^ №17
(-62.8 ккал/моль). А во-вторых, цепочку более сложных превращений: '№5 — Ь36 (-49.9 ккал/моль) — №30 (-72.7 ккал/моль) — Ь49 (-30.3 ккал/моль) — №23 (-34.9 ккал/моль), одно из ответвлений которой приводит к пирролу: №30 — Ь46 (-31.4 ккал/моль) — №31 — Ь53 — №37 — Ь70 — №25.
Таблица 2
Константы скорости 'реакции С2Н5 СИ+СН
Шаг реакции с-1 Шаг реакции с-1 Шаг реакции с-1 Шаг реакции с-1
w4—w5 1.89Е+10 w5—pW17 4.07Е+10 w18—pW24 1.39Е+10 w30—pW23 9.11Е+08
w5—w4 6.63Е+09 w2—w1 1.58Е+05 w12—pW6 2.55Е+11 w20—pW35 7.07Е+04
w4—pW6 1.79Е+11 w1—w2 9.15Е+05 w16—w36 6.02Е+04 w20—w31 3.83Е+06
w4—pW7 2.40Е+10 w1—pW15 3.94Е-03 w36—w16 5.78Е+07 w31—w20 1.57Е+07
w4—w12 9.92Е+07 w1—pW13 3.27Е+07 w5—w30 7.20Е+07 w22—pW24 1.88Е+10
w12—w4 1.19Е+07 w1—^w16 7.73Е+07 w30—w5 8.68Е+09 w31—w37 1.26Е+10
w12—pW17 5.78Е+10 w16— 6.41Е+04 w2—pW28 3.39Е+03 w37—w31 8.33Е+06
w4—w8 1.33Е+10 w10—w20 1.65Е+03 w2—w29 2.04Е+02 w33—w36 5.02Е+09
w8—w4 1.05Е+09 w20—w10 8.56Е+03 w29—w2 5.29Е+06 w36—w33 2.90Е+11
w5—pW11 2.35Е+10 w10—w18 2.38Е+07 w22—pW25 4.03Е+11 w33—w38 2.94Е+08
w3—w10 5.66Е+09 w18—w10 3.76Е+05 w1—w33 2.81Е+05 w38—w33 2.40Е+10
w10—w3 1.02Е+13 w10—pW21 4.46Е+03 w33—w1 7.73Е+03 w33—w39 8.22Е+05
w3—pW48 1.06Е+12 w10—pW19 8.85Е+06 w3—w1 4.51Е+06 w39—w33 9.45Е+03
w3—pW11 2.42Е+10 w8—pW7 5.58Е+09 w1—w3 2.43Е+11 w29—pW46 1.69Е-10
w3—w12 4.49Е+09 w5—w12 5.74Е+09 w30—w31 3.04Е+07 w36—w39 9.91Е+10
w12—w3 1.18Е+09 w12—w5 3.93Е+09 w31—w30 2.52Е+10 w39—w36 1.97Е+07
w3—w5 8.52Е+09 w18—w22 1.05Е+09 w20—w22 2.39Е+09
w5—w3 1.63Е+09 w22—w18 2.42Е+09 w22—w20 1.67Е+07
Константы скоростей для реакции пропаннитрила С2Н5СЫ с метиновым радикалом в рамках теории РРКМ. Расчет коэффициентов ветвления продуктов реакции и констант скоростей шагов в рамках теории РРКМ производился в программном пакете ишшо1. В качестве стартовых структур выбирались по отдельности интермедиаты №1, №2, №3, №4, №5, №12, что определяется условиями поставленной задачи: при однократных столкновениях, типичных для астрохимии, безбарьерная рекомбинация метинового радикала с молекулой пропаннитрила приводит к конкретному аддукту, эволюция которого и анализируется. При выборе интермедиатов №1, №2 или №3 основным продуктом реакции является №48, с относительной концентрацией 95-96%. Если же реализуется интермедиат №4, то преобладает продукт №6 с долей в 77%. В данных условиях более
выражено присутствие примесей: w7 - 15%, w17 - 4%, w11 - 2%. В случае интермеди-ата w5 преобладающим продуктом с относительной концентрацией в 54% являет w17. Кроме того, значительная доля приходится на продукт w11 (30%). Для w12 снова наблюдается преобладание среди продуктов w6 с долей в 80% и примесями w48 - 0.4%, w17 - 19%, w11 - 0.4%. Относительные выходы продуктов реакции и константы скорости представлены в табл. 1 и 2, соответственно.
Заключение. Построенная ППЭ и рассчитанные в пределе одиночных столкновений значения констант скоростей и относительных выходов свидетельствуют о преобладании линейных продуктов и, скорее, невозможности получения одного из наиболее перспективных с точки зрения образования органических молекул продукта -пиррола. Однако, ввиду значительной энергии, аккумулированной в продуктах w7 (-62.1 ккал/моль), w11 (-58.7 ккал/моль) и w17 (-62.8 ккал/моль), содержащих по 4 атома углерода и атом азота, возможна их дальнейшая изомеризация, включающая перестройку атомов водорода и замыкание гетерогенного кольца. Таким образом, видится, что представленные доминирующие продукты не ограничивают потенциальный спектр образующихся молекул и исследование имеет продолжение.
Работа выполнена в рамках гранта № 075-15-2021-597 ("Происхождение и эволюция органических молекул в нашей Галактике").
ЛИТЕРАТУРА
[1] S. L. Miller, H. C. Urey, Science 130(3370), 245 (1959). DOI: 10.1126/science.
130.3370.245.
[2] A. Lazcano, J. L. Bada, Origins of Life and Evolution of the Biosphere 33(3), 235
(2003). DOI: 10.1023/A:1024807125069.
[3] A. P. Johnson, H. J. Cleaves, A. Lazcano, J. L. Bada, Science 322(5900), 404 (2008).
DOI: 10.1126/science.1161527.
[4] M. Li, Z. Wang, R. Xu, et al., Aerosp. Sci. Technol. 11Т, 106952 (2021). DOI: 10.1016/
J.AST.2021.106952.
[5] L. J. Allamandola, A. G. Tielens, J. Barker, The Astrophysical Journal 290, L25 (1985).
DOI: 10.1086/18443.
[6] R. K. Khanna, Icarus 177(1), 116 (2005). DOI: 10.1016/j.icarus.2005.02.014.
[7] N. Balucani, L. O. Asvany, C. L. Huang, et al., The Astrophysical Journal 545(2), 892
(2000). DOI: 10.1086/317848.
[8] X. Gu, R. I. Kaiser, A. M. Mebel, et al., The Astrophysical Journal 701(2), 1797 (2009).
DOI: 10.1088/0004-637X/701/2/1797.
[9] J.-D. Chai, M. Head-Gordon, Physical Chemistry Chemical Physics 10(44), 6615 (2008).
DOI: 10.1039/B810189B.
[10] J.-D. Chai, M. Head-Gordon, The Journal of Chemical Physics 128(8), 084106 (2008).
DOI: 10.1063/1.2834918.
[11] T. H. Dunning, The Journal of Chemical Physics 90(2), 1007 (1989). DOI:
10.1063/1.456153.
[12] T. B. Adler, G. Knizia, H. J. Werner, The Journal of Chemical Physics 127(22), 1
(2007). DOI: 10.1063/1.2817618.
[13] G. Knizia, T. B. Adler, H. J. Werner, The Journal of Chemical Physics 130(5), 1 (2009).
DOI: 10.1063/1.3054300.
[14] H. Wiesemeyer, R. Güsten, K. M. Menten, et al., Astron. Astrophys. 612, A37 (2018).
DOI: 10.1051/0004-6361/201731810.
[15] D. Xu, D. Li, The Astrophysical Journal 833(1), 90 (2016). DOI: 10.3847/15384357/833/1/90.
Поступила в редакцию 23 сентября 2022 г.
После доработки 18 октября 2022 г. Принята к публикации 19 октября 2022 г.
