Теоретическое и экспериментальное исследование каталитической деструкции полиизобутилена под действием сильных кислот Льюиса Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ

1991

Тон (А) 33

№ 12

УДК 541 (128+64) .-543.92

© 1991 г. Ф. Р. Халафов, Ф. А. Новрузова, Г. М. Фараджев, А. Р. Абрамов, Б. А. Кренцель

ТЕОРЕТИЧЕСКОЕ И ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ КАТАЛИТИЧЕСКОЙ ДЕСТРУКЦИИ ПОЛИИЗОБУТИЛЕНА ПОД ДЕЙСТВИЕМ СИЛЬНЫХ КИСЛОТ ЛЬЮИСА

С помощью квантово-химических расчетов в приближении ППДП/2 и термохимического эффективного гамильтониана, а также исследования по влиянию толуола на каталитическую деструкцию проведена оценка вероятных механизмов реакции инициирования деструкции и фрагментации макромолекул полиизобутилена.

Активация связи С—С и реакции каталитической деструкции насыщенных полиолефинов под действием кислот Льюиса представляют несомненный интерес с точки зрения теории и прикладных ее аспектов. Интерес к реакции каталитической деструкции полиолефинов под действием кислот Льюиса обусловлен двумя главными факторами. Во-первых, это теоретические аспекты данных реакций, направленные на изучение их кинетики и механизма с целью создания научных основ такого способа переработки полимеров. В свою очередь эти знания позволят выявить новые особенности катионной и ионно-координационной полимеризаций олефинов, рассматривая эти реакции как вторичные, сопутствующие полимеризации. Без их учета полное представление о механизме образования полиолефинов, ММ и их ММР будет далеко не полным [1]. Во-вторых, выявление механизма деструкции полиолефинов открывает большие возможности в направлении разработки процессов их функцио-нализации и модификации [2—16]. В настоящее время механизмы этих превращений априори, без экспериментального доказательства рассматриваются как карбокатионные реакции, основанные на фундаментальных результатах Дж. Ола [17], полученных в области химии карбокатионов при изучении полимеризации алкенов и окислительной конденсации ал-канов. Однако в свете ряда работ [6, 7, 15, 16], где было экспериментально показано, что распад макромолекул полиолефинов под действием кислот Льюиса происходит по свободнорадикальному механизму, т. е. имеется еще и альтернативный механизм их распада, возникает необходимость дальнейшего исследования этих реакций с целью установления точного их механизма. Методика эксперимента описана в работах [15, 16].

Расчет модели электронной структуры макромолекулы полиизобутилена (ПИБ) и его осколочных фрагментов был произведен методом ППДП/2 и термохимического эффективного гамильтониана со стандартной параметризацией на ЭВМ БСМ-6 [18, 19]. Так как в литературе реакция инициирования каталитической деструкции полиолефинов представляется как реакция гидридного переноса под действием Н+-формы катализатора (гипотетической кислоты Бренстеда) [5, 6, 8—14, 17], в качестве модельных реакций инициирования деструкции были рассмотрены реакции гидридного переноса как с главной, так и с боковой цепи макромолекулы ПИБ (реакция (1)); наряду с этим изучали также реакцию гемолитического разрыва связи С—С макромолекулы (реакция (2))

2568

эк/моль

3100

3515

3850

±

7,52 7,72

3,02

3,02*10, ни

Зависимость обще» энергии фрагмента макромолекулы ПИВ (I) от длины связи С-С: а - С2—С3. б - С2-С5

и реакцию карбокатионной фрагментации (реакция (3))

СН3 СНз

сн3

СНз

'■"СНг—С—СН2—

1 1

СН3 СН3

+в+

-н-

-СН2—С—СН—С •—

! I СН3 СН*

(1*

•'СН«

СН

I I -С-СНа-С

I

СН,

СНз I.

•СНз—С*—""

СНз

I

-'СНо—с^

СНз СНз

СНз СН.

СН3 I

СН3 СН3

I + I "СН2—С—СН—с~

I

СНз

I

СНз

карбокатионная фрагментация

-СН2-С + СН2-С~

СН3 СНг

СНз СНз

СНз

-•СН2—С сн2—с-I

(3)

СНз СН3

Методом ППДП/2 был рассчитан следующий фрагмент макромолекулы ПИБ:

Расчет проводился при стандартных значениях геометрических параметров, варьировались лишь указанные конформационные углы. Оптимальной является конформация, в которой боковые метальные группы расположены в шахматном порядке, а атомы С, и Св находятся по одну сторону. С использованием оптимальной конформации были вычислены эффективные заряды на атомах и прочности связей С—С в основной С2—С3 и боковой С2—С5 цепях. На основании полученных данных (табл. 1)

2569

Эффективные, заряды и индексы Вайберга для структуры I

Эффективные заряды на атомах Индексы связей

С, с, Сз с< Cs й с, • с8 Со ( —Сз Сз-Са

-0,01 0,05 0,03 0,00 0,00 0,05 0,00 0,00 1 -0,01 0,49 0,50

Таблица 2

Эффективные заряды и индексы Вайберга для структур II, III и IV

Заряды на атомах углерода и индексы связей С—С

Атом углерода, в структурах

связь

И . III IV

Q -0,01 0,15 -0,07

С2 0,02 -0,02 0,32

Сз 0,04 0,02 0,03

с4 -0,01 0,33 -0,02 •

с, -0,01 -0,02 0,01

С2—Сз 0,50 0,54 0,48

Сз—Cs 0,51 0,50 0,58

видно, что прочность связи С2—С3 меньше прочности связи С2—С5. Этот вывод также иллюстрируется зависимостью энергии молекулы I от длины связи С—С, представленной на рисунке. Приведенные результаты указывают на то, что наиболее вероятным местом разрыва цепи при деструкции ПИВ является связь С—С главной цепи. В табл. 2 представлены рассчитанные эффективные заряды и прочность связей для системы с отрывом гидрид-иона.

Н,С +

Н3С—СН2—С"—н

Ж

1 г ,Н3С—сн2 ■

' ш

. 5, njC

з!

- с—н

н3г

СНэ

1 *г

с—сн—с—н

ДЕ-36Ч5 кДис/маль

ЬЕ-ЗЬЭЭ кДж/моль

Ш

'СНа

Расчеты показывают, что связь С3—С5 боковой цепи при гидридном переносе упрочняется, а прочность связи С2—С3 основной цепи остается без изменения. При этом заряд +5ё остается на метиленовой группе, а оставшийся положительный заряд делокализуется по всей молекуле. Структура IV на 146 кДж/моль стабильнее структуры III, а это означает, что если имеет место гидридный перенос, то наиболее вероятным местом его отрыва является метиленовая группа основной цепи. Поскольку энергия для образования структур III и IV имеет высокие значения и при этом прочность связи С2—Сз не изменяется, а связь С3—С5, напротив, упрочняется после образования положительно заряженного иона (кар-бокатиона), это свидетельствует о маловероятности инициирования деструкции посредством гидридного переноса. Данный вывод подтверждается результатами экспериментов (индифферентности протонной ловушки 2,6-ди-грег-бутилпиридина к деструкции) по исследованию механизма деструкции, где была доказана несостоятельность такого механизма инициирования деструкции [15, 16]. Так как в процессе каталитической деструкции ПИБ есть вероятность образования полимерных карбокатионов по реакции

~c4Mtx„^~c++(Mtx„;r,

2570

Влияние толуола на характеристики продуктов деструкции ПИБ : под действием А1Е1С12 и А1Вг ; *

Мч.10-' Inl M^-lO-* [nl •

AIEtCb AlBr3

20 60 831,4/796,2 726,6/- 1,26/1,23 1,17/- 706,2/684,5 620,9/- 1,15/1,13 1,07/-

Примечание. В числителе даны значении в присутствии толуола, в знаменателе — в его отсутствие.

* ПИБ=0.8 г/34 мл; толуол — 10 мл; (AlEtClJ =2,7-Ю-3; [А1Вг3) =2- 10-г моль/ /л; растворитель — н-гептан (20°) и н-декан (60°); продолжительность деструкции 3 ч; Мисх. ПИБ =1.54-10«.

расчет электронной структуры таких частиц и прогнозирование направления их превращений представляет важную задачу. Наиболее вероятными направлениями превращений полимерных карбокатионов могут" быть отрыв протона (обрыв цепи) или же карбокатионная фрагментация. Для прогнозирования вероятного места обрыва цепи была рассчитана-сравнительная энергия отрыва протона от карбокатиона V

СН3 I

СН3—СН=С ДЕ =1115 кДж/моль

I

VI СН3

сн2

II

СН3—С2—С &Е= 1165 кДж/моль

VII СН3

Низкие значения энергии отрыва протона указывают на благоприятность этой реакции с энергетической точки зрения. Из расчетов видно, что молекула VI на 50 кДж/моль стабильнее молекулы VII, а это означает, что элиминирование протона с образованием нейтральной молекулы легче происходит с метиленовой группы основной цепи, нежели с боковой.

Данный результат представляется интересным для понимания как реакции обрыва цепи в катионной полимеризации, так и особенности каталитической деструкции полимеров и каталитического крекинга углеводородов, так как объясняет также и природу получаемых продуктов. Для оценки возможности протекания реакции (3) (карбокатионной фрагментации) была рассчитана энергия фрагментации, составляющая «838 кДж/моль. Хотя энергия карбокатионной фрагментации ПИБ несколько ниже энергии элиминирования протона, однако в реальном процессе деструкции это направление не является определяющим. При изучении влияния толуола на каталитическую деструкцию была выявлена полная его индифферентность к процессу, хотя предполагалось, что если деструкция протекает по карбокатионному механизму, то молекулы толуола должны были ингибировать ее (табл. 3). Однако, как видно из табл. 3, толуол не оказывает существенного ингибирующего действия на реакцию деструкции, а УФ-анализ выделенных полимерных продуктов деструкции не обнаружил полосу поглощения, характерную для ароматических фрагментов в области 250—290 нм в случае образования арили-рованных образцов ПИБ. Масс-спектрометрический анализ жидкой фракции реакционной системы после ее дезактивации не выявил образования как низкомолекулярных олефинов, особенно изобутилена, так и каких-либо продуктов алкилирования ими толуола. Эти результаты со всей очевидностью указывают на то, что для полимерного карбокатиона ПИБ в изученных экспериментальных условиях (20—60°) наиболее ве-

СН3

СН3-СН2-С+-I

V сн3

2571

роятным Управлением превращения является элиминирование протона (обрыв цеии).

Для оценки вероятности гомолитичеекого разрыва связи С—С в процессе деструкции был применен метод расчета с помощью термохимического эффективного гамильтониана [19]. С этой целью была рассчитана электронная структура следующего фрагмента макромолекулы ПИБ:

(СН,) 3ССН2С (СН3) 2СН2С(СН3) =СН2

Расчет проводили при стандратных значениях геометрических параметров. Расчетные значения энергии С—С-связей Есс (эВ) приведены ниже.

Как следует из приведенных данных, минимальную энергию разрыва таяеет связь С3—Ct в цепи (£=4,066 эВ=384,2 кДж/моль). Полученные расчеты совпадают с расчетными данными по методу ППДП/2, где также показано, что связь С—С основной цепи наиболее слабая. Так как энергия гомолитичеекого разрыва связи С3—С4 (384,2 кДж/моль) намного ниже энергии гидридного переноса (>3352 кДж/моль) и карбокатионной фрагментации (838 кДж/моль), можно предположить, что инициирование каталитической деструкции с большой вероятностью будет протекать но свободнорадикальному механизму путем гомолитичеекого расщепления связи С—С.

Полученные расчетные и экспериментальные данные о предпочтительности гомолитичеекого разрыва связи С—С в процессе деструкции хорошо согласуются с результатами, полученными в работах [15, 16]. Эти данные в совокупности однозначно свидетельствуют о том, что сильные кислоты Льюиса способны катализировать свободнорадикальную деструкцию ПИБ.

Авторы выражают благодарность А. Гюльмалиеву (ИГИ) за участие в обсуждении результатов расчета.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Долгоплоск Б. А., Тынянова Е. И. Металлоорганический катализ в процессах полимеризации. М., 1985.

2. Грасси. И., Скотт Дж. Деструкция и стабилизация полимеров. М., 1988.

3. Эмануэль Н. М., Вучаченко А. Л. Химическая физика молекулярного разрушения и стабилизации полимеров. М., 1988.

4 Сангалов Ю. А., Ясман Ю. Б. // Успехи химии. 1985. Т. 54. № 7. С. 1208.

5. Nanbu Н., Ikemura Т., Ide S., Kuroki Т. //Polymer Preprints. 1985. V. 34. № 6. P. 1521.

6. Барамбойм H. К., Пиняев А. Ф.. Каурова Л. С. // Высокомолек. соед. А. 1979. Т. 21. № 2. С. 443.

7. Помогайло А. Д., Кузаев А. И., Дьячковский Ф. С., Ениколопян Н. С. //Докл. АН СССР. 1981. Т. 256. № 1. С. 132.

8. Garrick W. L. // J. Polymer Sei. 1970. Т. 8. P. 215.

9. Kennedy J. P., Phillips R. R. // J. Macromolec. Sei. Chem. 1970. V. 4. № 8. P. 1759.

10. Papirer E., Morawski J. C., Vidal A.//Angew. Makromolek. Chemie. 1975. В. 42. № 597. S. 91.

11. Mo 1. К. II J. Polymer Sei. Polymer Letters. 1975. V. 13. № 11. P. 651.

12. Pukanszky В., Kennedy J. P., Kelen Т., Tüdös F. //Polymer Bull. 1981. № 5. P. 469.

13. Pukanszky В., Kennedy J. P., Kelen Т., Tüdös F. Ц Polymer Bull. 1982. № 6. P. 327.

14. Pukanszky В., Kennedy J. P., Kelen T. Tüdös F. Ц Polymer Bull. 1982. № 6. P. 335.

15. Халафов Ф. P., Новрузова Ф. А., Исмайлов Э. P., Кренцелъ Б. A. // Высокомолек. соед. Б. 1990. Т. 32. № 3. С. 165.

16. Khalafov F. Д., Novruzova F. A., Ismailov Е. G., Krentsel В. A. //Acta Polymerica 1990. B. 41. № 4. S. 226.

2572

17. оиь. О. // Макгото1ек. СЬет. Масгото1ес. Бутр. 1988. V. 13/14 Р. 1.

18. Квантово-химические методы расчета молекул/Под ред. Устынюка Ю. А. М., 1980.

19. Гюлъмалиев А. И., Гагарин С. Г., Кричко А. А.//Кинетика и катализ. 1978. Т. 28. № 5. С. 1079.

Институт теоретических проблем Поступила в редакцию

химической технологии АН АзССР 25.01.91

F. R. Khalafov, F. A. Novruzova, 6. M. Faradzhev, A. R. Abramov, B.A. Krentsel'

THEORETICAL AND EXPERIMENTAL STUDY OF CATALYTIC DEGRADATION OF POLYISOBUTYLENE UNDER THE ACTION OF STRONG LEWIS ACIDS

Summary

Stochastic mechanisms of initiation of degradation and fragmentation of polyiso-butylene macromolecules have been evaluated using quantum-chemical calculations and thermochemical effective Hamiltonian function and results of the study of the toluene effect on catalytic degradation.

2573