Теоретический расчет константы равновесия нитрозо-оксимной таутомеризации фенилцианометиленциклогекса-2,5-диен-1-он-монооксима Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

Все полученные соединения возгоняются при давлении 5-10 мм. рт. ст. и при температуре ниже температуры плавления, поэтому могут быть легко очищены от продуктов гидролиза в случае необходимости.

ЛИТЕРАТУРА

1. Hoesch K. Dtsch. Chem. Ges. 1915. V 48. С. 1122.

2. Пурыгин П.П., Паньков С.В. ЖОрХ. 1995. Т. 31. Вып. 6. С. 934.

3. Ли Дж. Именные реакции. Механизмы органических реакций. М.: БИНОМ. 2006. С.116

Кафедра органической, биоорганической и медицинской химии

УДК 547:544.42/.43 В.Ю. Орлов, А.Д. Котов, Д.А. Базлов, В.В. Ганжа, Н.В. Коновалова

ТЕОРЕТИЧЕСКИЙ РАСЧЕТ КОНСТАНТЫ РАВНОВЕСИЯ НИТРОЗО-ОКСИМНОЙ ТАУТО-МЕРИЗАЦИИ ФЕНИЛЦИАНОМЕТИЛЕНЦИКЛОГЕКСА-2,5-ДИЕН-1-ОН-МОНООКСИМА

(Ярославский государственный университет им. П.Г. Демидова) E-mail: [email protected]

Методами квантовохимического моделирования, как в газовой фазе, так и с использованием континуальной модели PCM, была изучена реакция ароматического нук-леофильного замещения водорода в нитробензоле карбанионом фенилацетонитрила. Показано смещение равновесия нитрозо-оксимной таутомеризации продукта реакции в сторону образования пара-хинонмонооксимной формы.

Ключевые слова: квантовохимическое моделирование, реакция ароматического нуклеофильно-го замещения, нитробензол, фенилацетонитрил

В результате реакции ароматического нук-леофильного замещения водорода в нитробензоле карбанионом фенилацетонитрила образуется фе-нилцианометиленциклогекса-2,5-диен-1-он-монооксим 1 [1]. Этот процесс протекает в низших алифатических спиртах в присутствии большого избытка гидроксида калия. Замещение протекает региоспецифично в «ара-положении по отношению к нитрогруппе, при этом образование изомерного нитрозоарена 2 не наблюдается.

NO,

„-CN

Ph

H CH

I

Ph

-H2O

CN

Ph

CN

,-OH

P^ CN

оф

.^O

Ph^ CN

1

PhCHCN

Схема 1 Scheme 1

Так как соединения 1 и 2 являются тауто-мерами, то для выяснения аспектов формирования исключительно хиноноксимной формы конечного продукта реакции был произведен теоретический расчет константы равновесия нитрозо-хинон-оксимной таутомеризации.

Схема 2 Scheme 2

O

H2O

OH H3Q

2

2

С использованием программы PC-GAMESS [2] проведено квантово-химическое моделирование изучаемых структур, с полной оптимизацией геометрии последних [3], используя метод функционала плотности B3LYP [4-6] с базисным набором 6-311G(d,p). Нахождение полной энергии молекул и последующий расчет энергии Гиббса изучаемых реакций проводилось как в газовой фазе, так и с использованием континуальной модели (PCM), в качестве растворителя использовался этанол. Для расчета энергии Гиббса реакций и перевода всех единиц измерения в кДж/моль применялось конечное уравнение: А г G 2 9 8 =(АЕ°Г) •2626+д ZPEr-(T • А г^УЮОО Константу таутомеризации находили по формуле:

_DG

K = exp **, где T=298 K; R=8.314 Дж-К"1-моль"1

Параметры энергии Гиббса реакций образования конечных продуктов и соответствующие константы равновесия таутомеризации представлены в таблице.

Полученные значения свободной энергии соединений как для расчетов в газовой фазе, так и для расчетов, учитывающих эффект растворителя, указывают на более высокую устойчивость хино-ноксимной формы 1 на 13.65 кДж/моль для газовой фазы (K=244), и 23.15 кДж/моль для модели

Кафедра общей и биоорганической химии

PCM (K=11381). Структура 1 преобладает в равновесной смеси, также, как это отмечено в эксперименте. Большая энергетическая стабильность парахинонмонооксима 1 объясняется влиянием эффекта сопряжения в хиноидном кольце.

Таблица

Значения энергии Гиббса и константы равновесия таутомеризации парахинонмонооксима DFT/B3LYP/6-311G(d,p) Table. The Gibbs energies and equilibrium constants of

para-quinonemonooxime tautomerization _(DFT/B3LYP/6-31G(d,p))_

Газовая фаза PCM

Структура 1 2 1 2

Ь.&298, КДЖ/МОЛЬ -42.27 -28.62 -62.03 -38.88

AAÜ29S, КДЖ/МОЛЬ -13.65 0 -23.15 0

K 244 11381

ЛИТЕРАТУРА

1. Davis R.B., Pizzini L.C., Benigni J.D J. Amer. Chem. Soc. 1960. V. 82. P. 2913-2914ю

2. Alex A.Granovsky wwwhttp://classic. chem. msu.su/ gran/ /games/index.html

3. Орлов В.Ю., Базлов Д.А. и др. Башкирский хим. журнал. 2007. Т. 14. № 3. С. 22-25.

4. Becke A.D. Phys. Rev. 1988. V. A38. Р. 3098.

5. Becke A.D. J. Chem. Phys. 1993. V. 98. Р. 5648.

6. Lee C., Yang W., Paar R.G. Phys. Rev. 1988. V. B37. P. 785.

УДК 547.912

А.А. Никашина, П.П. Пурыгин, А.Н. Решетилов, П.В. Ильясов

ИСПОЛЬЗОВАНИЕ БИОСЕНСОРОВ НА ОСНОВЕ МИКРООРГАНИЗМОВ-ДЕСТРУКТОРОВ

ДЛЯ ДЕТЕКЦИИ НЕФТЕПРОДУКТОВ

(Самарский государственный университет) E-mail: elektronasos@mail. ru

Изучена возможность получения аналитических сигналов биосенсора мембранного типа на определенные марки нефтепродуктов. Создана лабораторная модель биосенсора, модифицированного штаммом-деструктором углеводородов нефти Pseudomonas.

Ключевые слова: биосенсор мембранного типа, нефтепродукты

Биосенсоры представляют собой класс миниатюрных аналитических устройств, в которых в ходе биохимических реакций происходит формирование аналитического сигнала, связанного с концентрацией определяемого компонента. Преимуществом биосенсорного анализа является возможность производить измерения в образцах сложного состава без предварительного разделения в широких пределах концентраций.

Альтернативным подходом в создании биосенсоров для анализа углеводородов нефти

может являться принцип электрохимической детекции. Окисление нефтепродуктов микроорганизмами-деструкторами связано с потреблением кислорода. Использование комбинации «иммобилизованные микроорганизмы - кислородный электрод типа Кларка» позволяет избежать ряда ограничений, свойственных оптическим биосенсорам [1-4].

Нефть представляет собой сложный конгломерат веществ, включающий алифатические, циклические, смешанные структуры углеводоро-