CC BY
735
УДК 543.57+543.611+666.32/.36
А. М. Губайдуллина
ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ И ПРИКЛАДНЫЕ АСПЕКТЫ ПРИМЕНЕНИЯ МЕТОДОВ ТЕРМИЧЕСКОГО АНАЛИЗА ПРИ ИЗУЧЕНИИ ПРИРОДНЫХ НЕОРГАНИЧЕСКИХ СИСТЕМ
Ключевые слова: термический анализ, классификация, термические превращения, идентификация, строительные материалы.
Рассмотрена классификация и возможности методов термического анализа при исследовании неорганических объектов Приведены примеры использования термических методов для исследования термического поведения природных неорганических систем
Keywords: the thermal analysis, classification, thermal transformations, identification, building
materials.
Classification and possibilities of methods of the thermal analysis is observed at research of anorganic installations. Instances of use of thermal methods for research of thermal behaviour of natural anorganic systems are resulted.
Термические методы анализа широко используются при исследовании веществ и физико-химических процессов в самых различных областях науки, техники, производства. Успехи в развитии теоретических и методических основ, а также аппаратурного обеспечения методов термического анализа, способствуют превращению их из качественных в количественные для все более расширяющегося круга объектов, в том числе природных и техногенных образований.
Термин «термический анализ» охватывает ряд методов, в которых физическое свойство вещества и (или) продуктов его реакций измеряется как функция температуры, в то время, как вещество подвергается воздействию управляемой температурной программы. Поэтому под термическим анализом понимается совокупность методов регистрации температуры произвольно выбранной точки в исследуемом веществе или какой-либо функции от температуры при непрерывном нагреве или охлаждении вещества по определенной программе [1].
Методом термического анализа обнаруживается сам факт протекания процесса, температурный интервал, в котором он происходит и его эндо- или экзотермический характер. Наличие и тепловой характер процессов регистрируется по отклонениям скорости нагревания (охлаждения) вещества от заданной программы.
Совместно с термическим анализом может проводиться измерение и регистрация любых физических или физико-химических характеристик вещества с целью установления природы наблюдаемого процесса. Такое сочетание методов называется «комплексным термическим анализом». В последнее время в связи с появлением аппаратуры нового поколения употребляется термин «синхронный» термический анализ. В соответствии с У. Уэндландом [2] классификация методов термического анализа может быть представлена в следующем виде (табл. 1).
Характерной чертой термического анализа является высокая информативность получаемость результатов и относительная несложность аппаратуры, что способствует широкому распространению этого метода при изучении сырьевых материалов. Реакции дегидратации и дегидроксилизации, диссоциации, соединения, окисления-восстановления, процессы плавления, кипения, возгонки, кристаллизации, стеклования и твердения, декрепитации, а также характеристики степени чистоты, удельной теплоемкости, окислительной способности, устойчивости к окислению, термической устойчивости («термостабильности»), процессы полиморфизма, изучение фазовых переходов и образования новых фаз, кинетические, термодинамические параметры различных процессов, исследования в области магнитных свойств (точка Кюри), исследование напряжений, дефектности кристаллической структуры и энергий деформаций - далеко не полный перечень свойств и характеристик процессов, которые исследуются с применением современных термоаналитических методов.
Таблица 1 - Классификация термических методов анализа
№№ Измеряемая величина Название метода Сокра
п/п щенное обознач ение1}
Термический анализ
1. Температура вещества Метод температурных кривых (нагревания или охлаждения)
2. Разность температур между исследуемым и эталонным веществом Дифференциальный термический анализ ДТА
3. Скорость изменения температуры вещества Производный термический анализ ПТА
Комплексный термический анализ КТА
4. Масса вещества Термогравиметрия ТГ
5. Скорость изменения массы вещества Дифференциальная термогравиметрия ДТГ
6. Линейные или объемные размеры Термодилатометрия -
7. Механические свойства твердого тела Термомеханический анализ ТМА
8. Объем выделяющегося газа Термоволюмометрия -
9. Давление в системе, создаваемое выделяющимися газами Термобарометрия -
10. Химический или молекулярный состав выделяющегося газа Термохроматография. Термомасс-спектроскопия и т. д. -
11. Электрические, магнитные, оптические и др. физические свойства веществ, которые измеряются совместно с ТА Развернутое описание метода (следует ясно назвать метод и избегать сокращений)
1)1 Прочерк в графе «сокращенное обозначение» означает, что общепринятых обозначений не существует.
Наряду с классическими методами фазового анализа (оптическим, рентгенографическим анализом и ИК-спектроскопией и др.) этот метод со многими его вариантами совмещения (табл. 1) в настоящее время признан одним из наиболее эффективных методов идентификации веществ и фазовой характеристики исследуемых
объектов. Прежде всего, это объясняется тем, что термические эффекты каждого термически активного вещества имеют характерный для них геометрический образ в виде пиков на кривых ДТА, ДТГ и других термоаналитических кривых. Чтобы этот геометрический образ действительно являлся для каждого вещества его термическим спектром (или термическим паспортом), требуется точное знание температур, соответствующих всем характерным точкам перегиба этих пиков. Для наиболее часто применяемой формы записи в координатах «температура или разность температур -время», это достигается единственным путем - измерением температуры образца, т.е. одновременной регистрацией температурной кривой (независимо от формы этой регистрации). Возможность термоаналитической идентификации веществ обеспечивается также тем, что многие термические эффекты остаются неизменными для смесей веществ при условии достижения ими равновесия. К ним относятся эффекты дегидратации, полиморфных превращений, распада некоторых двойных солей и др. Чаще всего препятствием к термоаналитическому изучению сложных систем является присутствие значительных количеств таких компонентов, эффекты которых накладываются на эффекты определяемых фаз. В подобных случаях может помочь использование специальных приемов (вариации скоростей нагрева, величины навески, регистрация кривых охлаждения или повторного нагрева и т.п.). Совмещенные методы термического анализа позволяют установить фазовый состав сложных систем природных неорганических соединений, которые нельзя проанализировать химическим методом вследствие того, что последний может указать только суммарное содержание состав того или иного химического элемента. Применение методов термического анализа обеспечивает успех исследования и в том случае, когда объекты представляют собой рентгеноаморные аморфные фазы и не могут быть идентифицированы с помощью классического рентгенографического метода
Термоаналитические исследования информативны при изучении безводных многокомпонентных солевых систем, а именно широкого круга водно-солевых систем, включающих природные хлориды, нитраты, сульфаты, фосфаты, карбонаты, силикаты. для систем, содержащих гидроксиды, гидроксосоли. Возможности термических методов можно продемонстрировать на следующих примерах.
В алюмосиликатных системах регистрируются в низкотемпературной области эндотермический эффект дегидратации и в высокотемпературной области -эндотермический эффект дегидроксилизации (рис.1).
Несмотря на кажущуюся однотипность термического поведения изученных, детальный анализ конфигурации, интервалов температур и значений потери массы образцами в выделенных интервалах проявляются индивидуальные особенности каждого типа. Существование прямой зависимости интервалов температур дегидроксилизации алюмосиликата от степени его структурного совершенства позволяет использовать термоаналитические методы для прогноза его поведения в в технологических процессах получения керамических материалов.
Исследования термического поведения карбонатов (магнезита, доломита, кальцита) с выявлением температурных интервалов диссоциации (рис.2), количественной оценкой содержания того или иного карбонатного соединения необходимо для расчета шихт при производстве цемента, синтезе композитных материалов, обжиге алюмосиликатов.
Температура /°С
Рис. 1 - Процессы дегидратации и дегидроксилизации в природных алюмосиликатных системах (на примере глинистых минералов)
ТГ /% ДСК /(мкВ/мг)
Температура /°С
Рис 2 - Процесс диссоциации карбонатов (доломита)
Создание нового поколения строительных материалов, предполагающих введение в основные составы исходных смесей различные минеральные добавки, в том числе и техногенные предполагает знание структурно-фазовых превращений в технологических процессах. Один из специфических приемов термического анализа - возможность прослеживания обратимых полиморфных превращений при нагревеи обратном охлаждении. На рис. 3 приведены ДСК- кривые полиморфного превращения Р-кварца в а-
кварц. При таком методическом подходе создается возможность количественной оценки диоксида кремния, основного компонента керамических и строительных материалов.
Термический анализ применяется в качестве основного метода построения фазовых диаграмм. Например, процессов твердения портландцемента в присутствии добавок сульфатов и гидроксосульфатов двух- и трехвалентных металлов. Использование методов ДТА, РФА, ИК-спектроскопи позволило установить, что повышение прочности цемента в ранние сроки твердения обусловлено ускорением гидратации за счет связывания продукта гидратации (гидроксида кальция) в двойные гидроксосульфаты кальция - алюминия и гидроксоалюмина - кальция [3].
ДСК /(мкВ/мг)
200 250 300 350 400 450 500 550 600 650
Температура /°С
Рис. 3 - Процесс обратимого полиморфного превращения кварца при нагреве-охлаждении
Исследования методом ДТА кристаллогидратов простых и двойных сульфатов ряда металлов, позволили обнаружить два различных типа процессов их дегидратации, протекающих по типу диссоциации и по типу разложения соединения в конденсированной фазе с последующим удалением воды. К первому типу относятся эпсомит, гипс и др., ко второму - двойные сульфаты рубидия - лития, полигалит. II тип дегидратации, в отличие от первого, характеризуется независимостью температуры дегидратации от давления [4].
При изучении реакций диссоциации, характерных для большинства природных и техногенных образований, необходимо рассматривать как гетерогенную двухфазную систему «твердое - газ», в которой в процессе реакции изменяются свойства твердой и газовой фаз, что оказывает влияние на точность определения термоаналитических параметров.
Термоаналитические методы лежат в основе большинства работ по исследованию твердофазовых процессов, разработке новых методов синтеза материалов, изучения стабильности их свойств при нагревании и т.п. Эти методы чрезвычайно информативны при исследовании процессов фазообразования в многокомпонентных системах, областей существования твердых растворов на основе исходных компонентов, температур
протекания реакций и кинетики процессов различного рода преобразований в полиминеральных объектах и т.д.
Современные термоаналитические методы в их многообразных вариациях во многих случаях позволяют получить информацию, недоступную для других методов. Это касается многих вопросов физико-химического анализа конденсированных систем с построением диаграмм состояния (процессы плавления - затвердевания, полиморфных превращений, распада и образования твердых растворов, кристаллизации новых фаз, образования и распада химических соединений и др.). Это касается исследования процессов термической стабильности и термического разложения (термическая и термоокислительная деструкция).
Особенно это касается сложных физико-химических процессов, протекающих при высоких температурах многостадийно. Например, за последние десятилетия техническое значение силикатного сырья и родственных ему силикатных материалов чрезвычайно расширилось. Появились новые области применения силикатов, возникли и расширились потребности в создании материалов с новыми свойствами, резко повысились требования к стабильности свойств исходного сырья, к стабильности в узких пределах технических показателей продукции. Все это вызвало интенсивное развитие исследовательских работ в области силикатных и, в первую очередь, оксидных материалов. Одними из эффективных в этих исследованиях оказались термические методы, которые лежат в основе большинства работ по исследованию твердофазовых процессов, разработке новых методов синтеза оксидных материалов, изучению стабильности их свойств при нагревании и т. п.
В этой связи весьма эффективно использование термоаналитических методов в физико-химическом анализе конденсированных систем. Одной из особенностей физико-химического анализа является построение диаграмм состояния двойных, тройных и более сложных систем, отражающих зависимость между температурой и составом; и основная задача состоит в рассмотрении равновесия двух-, трехкомпонентных и более сложных систем, в т.ч. диаграмм плавкости (или точнее диаграмм состояния) конденсированных систем. Например, расплавленные соли и их смеси используются в многочисленных областях техники: в электрометаллургии, ядерной технике и др., причем, рациональный подбор солевых смесей основан на использовании диаграмм плавкости (диаграмм, определяющих зависимость между составом и температурой плавления смесей соответствующих систем). Интерес и важность исследования подобных диаграмм состояния заключается не только в установлении наличия фаз в системе, но также выяснении природы и характера взаимодействия между компонентами системы на основании изучения вида полученных диаграмм. При этом могут быть использованы различные методы в зависимости от природы исследуемых систем. Термоаналитические методы, позволяющие получить общую картину взаимодействия веществ в системе по изменению температуры при нагревании и охлаждении системы, являются первоочередными при изучении конденсированных систем.
В таких системах при нагревании (охлаждении) могут происходить следующие превращения: плавление (затвердевание), полиморфные превращения, распад и образование твердых растворов, кристаллизация новых фаз, образование и распад химических соединений (плавление в присутствии расплава другого состава, чем плавящееся вещество, является также растворением) и другие.
Применение комплексного термического анализа при изучении солей, представляющих собой кристаллогидраты, позволяет выяснить картину получения чистых
безводных солей и металлов, а также обнаружить образование метастабильных продуктов обезвоживания. Это имеет важное значение в технологии обработки различных солей.
Диаграммы плавкости имеют важное технологическое значение, например, в разработке технологии зонной плавки, в т. ч. для очистки солей. Известно, при выборе метода исследования и суждения об эффективности зонной очистки веществ необходимо знание коэффициентов распределения, которые могут быть найдены по кривым солидуса и ликвидуса систем «очищаемое вещество - примесь». Поэтому изучение диаграмм плавкости конденсированных систем является важнейшей практической и теоретической задачей, а среди методов, применяемых при изучении таких систем, основными являются термические.
Использование методов ТА при изучении оксидов позволяет уточнять температуры плавления и фазовых переходов, детально исследовать высокотемпературный полиморфизм, термическую устойчивость, изучать процессы фазообразования в многокомпонентных системах, температуры протекания реакций, области существования твердых растворов на основе исходных компонентов, кинетику процессов различного рода преобразований, исследовать закономерности строения диаграмм состояния оксидных систем и фазовых соотношений. Получаемые результаты используются в технологии создания новых материалов с заданными свойствами (например, с повышенной прочностью, жаростойкостью).
Термоаналитические методы имеют широкое применение при исследовании сырья и продукции цементного производства. Особенно широко используются методы ТА при изучении кинетики гидратации и твердения разнообразнейших вяжущих веществ как воздушного, так и водного твердения, поскольку устанавливаются корреляционные связи между термоаналитическими характеристиками и нарастанием прочности изучаемой системы. Наконец, термоаналитические характеристики широко используются в качестве контрольных в производстве вяжущих веществ.
Таким образом можно считать, что термический анализ является общепризнанным методом идентификации отдельных химических соединений и одним из лучших методов фазового анализа природных и техногенных смесей. Преимуществом этого метода является высокая производительность, экспрессность, возможность одновременного определения фаз и использование микроколичеств образца (единицы и первые десятки миллиграмм). Метод позволяет фиксировать изменение физических параметров в результате низко- или высокотемпературного воздействия, осуществлять разработку рациональных схем технологического передела и прогнозировать эксплуатационные характеристики (термостабильность, термодинамические характеристики и.т.п.) полученных материалов.
Литература
1. Пилоян, Г.О. Введение в теорию термического анализа/ Г.О.Пилоян.- М.: Наука, 1964.-232 с.
2. Уэндланд, У. Термические методы анализа/ У.Уэндланд.- М.: Мир, 1978.
3. Данилов, В.П. Влияние сульфатов и гидроксосульфатов металлов на гидратацию портландцемента: Сб. «Физ.-хим. основы жаростойких цементов и бетонов» / В.П.Данилов [и др.]. - М.: Наука, 1986. - С. 42-51.
4. Рассонская, И.С. Термический анализ солевых систем и кристаллогидратов: Сб. «Экспериментальное исследование минералообразования» / Н.К.Семендяева, И.Б.Кудинов.- М.: Наука, 1973. - 102с.
© А. М. Губайдуллина - доц. каф. технологии неорганических веществ и материалов КГТУ, [email protected].
