CC BY
716
Н.В. Конёнков Н.В, М.Н. Махмудов, В.А. Степанов
ТЕНДЕНЦИИ РАЗВИТИЯ КВАДРУПОЛЬНОЙ МАСС-СПЕКТРОМЕТРИИ
Принцип работы квадрупольного фильтра масс
Квадрупольный фильтр масс (КФМ) относится к анализаторам динамического типа и принципы его работы изложены во многих книгах по масс-спектрометрии [2; 4; 6; 8; 27; 31; 35; 36; 47]. Рассмотрим физические принципы работы, необходимые нам в дальнейшем.
Разделение ионов по удельным зарядам состоит в том, что при прохождении ионов через область постоянного и переменного электрических полей часть ионов может иметь ограниченную амплитуду колебаний, в то время как амплитуда колебаний другой части неограниченно возрастает со временем. Ионы с ограниченной амплитудой попадают на детектор, и их интенсивность (ток ионов) регистрируется. Таким образом, анализатор указанного типа представляет собой фильтр массы ионов. Перестройка полосы пропускания по массам ионов осуществляется, как правило, линейно изменяющимися напряжениями на электродах анализатора [4; 27]. Возможна также частотная развертка.
Поля с квадратичной зависимостью потенциала от координат называют квадрупольными полями, и распределение потенциала имеет вид ф(х,у) = Ф (х2 - у2) (рис. 1). Квадрупольные поля обладают той особенностью, что компоненты напряженности поля Ех и Еу линейно зависят от координат. Для разделения ионов по удельным зарядам используется плоское поле ф(х, у), когда силы, действующие на ионы, прямо пропорциональны их смещениям Fx ~ х и Fy~y и независимы по х и у поперечным координатам анализатора. Этому требованию удовлетворяет электрическое поле с напряженностью Е [4; 6; 27]:
Е = Е0 (г X + ] о), (1)
где X и о - константы, а г и ] - единичные орты. Величина Е0 не зависит от координат и зависит только от времени. Форма поля позволяет рассматривать независимо движение ионов в хг и yz плоскостях анализатора, что существенно упрощает анализ движения заряженных частиц. Электрическое поле (1) должно удовлетворять уравнению Лапласа div Е = 0 без учета влияния объемного заряда ионов, что дает X = - о. Для опреде-
ления формы электродов, задающих поле вида (1), используем связь E = -grad ф и находим распределение потенциала:
ф(х, y) = 1 E0 X (x2 -y2). (2)
2
Рис. 1. Гиперболический профиль электродов, формирующих квадрупольное поле (распределение потенциала показано различными полутонами)
Линии равного потенциала представляют собой гиперболы. Распределение потенциала можно создать с помощью электродов с гиперболическим сечением, как показано на рисунке 1, если подать на противоположные электроды потенциалы ± Ф(г). При этом будут автоматически выполняться граничные условия на электродах
т(^, .у, г) = х - у ф(г), (3)
Г0
где г0 - радиус вписанной окружности между вершинами электродов. Этот конструктивный параметр (для краткости) называют радиусом поля г0 [27]. Координаты х, у перпендикулярны оси анализатора 2. Две асимптотические плоскости гиперболического цилиндра, проходящие через прямые у = ± х, имеют нулевой или некоторый постоянный потенциал. Движение ионов с массой т и зарядом е в хг и уг плоскостях анализатора описывается вторым законом Ньютона:
d2х „ дт 2еф (г)х (4)
т------= еЕ х = -е—1— =-----—— ’ V V
dt2 д х г0 2
d2у Е дт 2еф(г)у (5)
т —— = еЕу = -е =--------- - • 1-5)
2 у Л, ..2
dt2 y dy
r0
о
При постоянных напряжениях ± Ф(г) на электродах квадрупольного конденсатора (рис. 2, 3) решения уравнений (4) и (5) имеют вид
х = Ci cos Q t + C2 sin Q t; (6)
y = C3 ch Q t + C4 sh Q t, (7)
где Ci - C 4 - постоянные интегрирования, Q = (2Фе/ r2 m)A, t - время. Из (6) и (7) следует, что положительные ионы в постоянном квадру-польном поле будут уходить на y-электроды независимо от их удельного заряда. В плоскости xz ионы будут совершать колебания с конечной амплитудой. С целью обеспечения колебаний ионов с удельным зарядом e/m с конечной амплитудой одновременно в xz и yz
плоскостях используют питающее напряжение, подаваемое на противоположные пары электродов, вида Ф(t) = ± (U + V cos at), где т -угловая частота. Поверхностями постоянного потенциала для двухмерного поля являются гиперболические цилиндры, а для трехмерного - гиперболоиды вращения.
Уравнения движения ионов по х и y координатам при использовании комбинации переменного и постоянного полей в соответствии с (4) и (5) примут вид:
d 2 х 2 e тг „ _ /оч
2—1-------y(U + V cos cot)х = 0, (8)
dt mr о
dy------2e (U + V cos cot)y = 0. (9)
Рис 2. Схема питания электродов фильтра масс
Введем новые переменные:
8еи 4eV о
Юt
д = -----, а =
од о о'
л о д л ■
од о ( о л од ^ л
4 о д :
(10)
где х и у - поперечные координаты, т и е - масса и заряд иона, а = 2п/ -круговая частота ВЧ-поля и £ = °^2 - безразмерный параметр времени.
Уравнения (8) и (9) можно представить в стандартной записи уравнения Матье:
о 2 х
+ [а + 2 ц ео§( д - д0) ]х = 0,
- [а + 2 Ц (д - д 0 )]У = 0,
(11)
(12)
Это уравнения движения ионов в идеальном квадрупольном поле. Начальная фаза £о определяет момент влета иона в поле анализатора и может быть определена с точностью п/2 как £0 = £ ± п / 2 вследствие периодичности функции cos2£. Решение уравнения Матье можно представить в форме [4; 27]:
х (£) = Ае м ^ С2п е12 п £ + Ве -м ^ С2„е -12 п £, (13)
2 л 2
ю а
22
т ю г
0
0
0
где А и В - постоянные интегрирования, зависящие от начальной координаты х0, скорости v0 и фазы £0. Постоянные и и С2п зависят только от параметров а и ц, и - комплексная константа.
01 D2
0
ИИ
Д
Рис. 3. Ионно-оптическая схема анализатора:
Q - электроды КФМ,
ИИ - источник ионов,
D1 и D2 - входная и выходная диафрагмы,
Д - детектор ионов
Отсюда следует, что характер движения ионов зависит только от параметров а и q. В зависимости от значения характеристического показателя /л(а, ф) решение (13) может быть конечно при £ = да. В этом случае говорят, что ионы имеют стабильные траектории. Указанное свойство обеспечивает возможность совершать колебания ионов по соответствующим координатам с амплитудой меньшей, чем радиус апертуры г0 КФМ. Первая область стабильности показана на рисунке 4.
Существуют четыре случая для /л:
1) л - действительное и не целое число. В этом случае амплитуда колебаний растет во времени экспоненциально из-за наличия множителей
е л £ и е - л £.
2) /л = 1в - чисто мнимое, и в - не целое число. Эти решения ограничены, причем периодичны, если в - рациональная дробь, и не периодичны, если в - иррациональное число.
3) л = а + 1в - комплексное число. Решение нестабильно, то есть амплитуда колебаний ионов растет неограниченно во времени, за исключением, когда х0 = х = 0.
4) л = т - чисто мнимое, т - целое число. Решения (13) - периодические, но нестабильные. Для четных т = 2k период равен п и для нечетных т = 2k + 1 период равен 2п. Эти решения соответствуют функциям Матье целого порядка.
0,3 а 0.2
0.1
0.0
0.0 0.1 0,2 0,3 0.4 0,5 0,6 0.7 0.8 0.9 1.0
Рис. 4. Первая область стабильности на плоскости параметров a, q [21]
Одним из наиболее современных методов исследования состава веществ является масс-спектрометрический (МС) метод [1; 4; 32; 33]. Этот метод известен давно, но в последнее время приобрел особенное значение, будучи практически единственным методом, позволяющим провести детектирование и анализ сверхтяжелых молекул органических веществ [31].
В последние годы среди современных МС приборов, таких, как время-пролетные, магнитные статические, ионно-циклотронного резонанса с Фурье преобразованием, наибольший интерес во всем мире вызывают приборы, основанные на ионных ловушках, в особенности квадрупольные масс-спектрометры типа линейной ловушки [10; 20; 23; 26; 40]. Квадрупольные масс-спектрометры - это динамические приборы, в которых используется ловушечный механизм сортировки заряженных частиц по удельным зарядам (e/m) и реализуется принцип независимости колебаний заряженных частиц по всем трем координатным осям. Замечательным свойством КМС является возможность удержания заряженных частиц в свободном пространстве достаточно продолжительное время. Это открывает заманчивые перспективы резко повысить чувствительность методов обнаружения следов за счет увеличения времени взаимодействия электрических и электромагнитных полей с ионами атомов и молекул; проводить физические исследования
процессов нелинейного взаимодействия электромагнитных полей (при длинах волн вплоть до инфракрасного и оптического диапазона) с ионами при времени высвечивания экспозиции приближающихся к долям секунд и секундам; проводить фундаментальные исследования констант взаимодействия атомных частиц с ионами и т.д.
Современные методы захвата ионов в высокочастотных (ВЧ) полях позволяют удерживать ионы в течение нескольких минут [33], что делает возможным не только высокоточный масс-анализ родительских ионов, но и наблюдение за химическими реакциями захваченных ионов с последующим анализом продуктов. Для инициирования химических реакций используют различные методы резонансного возбуждения колебаний захваченных ионов. Воздействие возбуждающим сигналом позволяет удалить неиспользуемые ионы и оставить в объеме удержания только одну группу родительских ионов. При этом использование методов сканирования и резонансного возбуждения, а также применение буферного газа для гашения колебаний позволяет эффективно управлять движением захваченных ионов, контролировать химические процессы в объеме удержания и производить анализ не только исходного вещества, но и продуктов реакции [10-15; 19; 24; 26; 34; 40; 48]. Линейные ионные ловушки находят новое применение в ряде областей масс-спектрометрии. В линейной ловушке удержание ионов происходит радиальным радиочастотным полем и в осевом направлении - постоянным электрическим полем концевых электродов. По сравнению с трехмерными (3D) ловушками Пауля (Paul) линейные ловушки (2D) имеют более высокую эффективность вывода из нее ионов и большую емкость удержания ионов [5; 7; 9; 11-17; 19; 22; 24; 25; 29; 34; 37-39; 42; 45; 46; 48]. Линейная ловушка представляет собой квадрупольный фильтр масс, состоящий из четырех круглых электродов. В результате этого линейные ловушки (LT) могут быть согласованы с другими типами масс-анализаторов для построения тандемных масс-спектрометров, предназначенных для решения задач ионно-молекулярной химии [9]. Первая линейная ловушка была сконструирована Чарчем (Church) в 1969 году, представлявшая собой кольцевой квадруполь, была способна удерживать ионы 3He+ в течение нескольких минут [20].
В настоящее время разработаны линейные ловушки ведущими МС фирмами SCIEX (Канада, Toronto) [10; 11; 23; 24; 30] и THERMO ELECTRON CORPORATION (США, Atkinson) [44] вместо ранее выпускаемых трехмерных ловушек Пауля. Это связано с тем, что в связи с малым рабочим объемом трехмерной ловушки на ее работу сильно влияет объемный заряд ионов. В связи с этим падает чувствительность, смещается пик по шкале массовых чисел, ограничивается разрешаю-
щая способность. Использование квадрупольного фильтра масс для удержания ионов позволяет резко увеличить рабочий объем и снять проблему объемного заряда. С целью повышения эффективности диссоциации материнских ионов в столкновительном квадруполе вводят слабую нелинейность электрического поля в виде октупольной компоненты - четвертую пространственную гармонику поля [7; 18; 20; 42]. Четвертая гармоника с контролируемой амплитудой А2 = 2 + 4 % от основной достигается путем использования противоположных электродов анализатора разного диаметра. В этом случае вклад остальных гармоник минимизируется и эффективность столкновительного разрушения ионов на кластеры увеличивается [18]. В связи с этим представляется важным исследование закономерностей движения ионов в квад-рупольных ВЧ электрических полях со слабой нелинейностью пространственного поля и малой модуляцией питающих напряжений.
Впервые теоретическое описание явления параметрического резонансного возбуждения колебания ионов высоких порядков путем использования бигармонического питания КФМ дано М.Ю. Судаковым, Д. Дугласом и другими в работе [41]. Колебания ионов в чистом квадру-польном поле представлены бесконечным числом гармоник с частотами:
В принципе резонанс должен иметь место на любой из частот (14). Однако при наличии параметрического возбуждения амплитуда колебаний ионов экспоненциально растет на частотах [41]:
где к = 1, 2, 3, ... - порядок резонанса. Наиболее сильные резонансы имеют место вблизи границ стабильности вдоль изо-в линий [15]:
Параметрическое резонансное возбуждение колебаний ионов
Юп = |«“+ —
\, п = 0; ±1; ±2;...
(14)
2
(16)
(17)
где О - основная частота ВЧ-поля и т - частота малого дополнительного ВЧ напряжения. Вдоль изолиний характеристических показателей Рх и РУ , определяемых уравнениями (16) и (17), на диаграмме появля-
ются полосы нестабильности, которые формируют острова стабильности (рис. 5). Впервые экспериментальное определение положения островов было осуществлено Н.В. Конёнковым, В.И. Барановым и другими в работе [28].
0,210
0,200-рг
ш=Й/10
д'=1%
0.640 0,660 0,680 0,700 0.720 0.740
Рис. 5. Зона стабильности I с квадрупольным возбуждением при соотношении частот ю/О = 10:1 и параметр возбуждения q’=0,01
На рисунке 6 показаны экспериментально измеренные верхние острова стабильности, определенные при соотношении частот V = со/О = 9/10, когда граничные полосы нестабильности следуют вдоль изолиний /Зх = 9/10 и /Зу = 1/10. Границы отмечены точками F=Q/2ж=2,5 МГц, f=т/2ж=2,25МГц, v=т/Q,=9:10, q=0,024. Сплошными линиями показаны границы первой области стабильности вблизи рабочей вершины [24]. Параметрическое возбуждение захваченных ионов в линейной радиочастотной ловушке также экспериментально исследовалось в работе [48].
Первое экспериментальное наблюдение квадрупольных резонансов до k = 6 порядка представлено в работе [43]. Квадрупольные резонансы исследовались в ВЧ-режиме (а = 0) при q = 0,36. С ростом порядка k порог возбуждения (требуемая амплитуда дополнительного ВЧ-сигнала) растет экспоненциально, разрешающая способность по частоте возрастает с Ат/т = 120 до 230 для k = 6.
Рис. 6. Острова стабильности А, В и С, определенные экспериментально
Таким образом, квадрупольное параметрическое возбуждение колебаний ионов дает новые возможности улучшения рабочих характеристик КФМ. Увеличение изотопической чувствительности на 3-4 порядка при использовании квадрупольного возбуждения связывалось с экспоненциальным нарастанием амплитуды колебаний ионов на частотах огибающей [13]. Это заключение требует обоснования механизма уменьшения времени сортировки для удаления нестабильных ионов.
Матричный метод расчета островов стабильности
Электрический потенциал в зависимости от времени может быть выражен следующим образом [2; 35; 36]:
, ф(х, у, z, 0 = V(t) Ф2 (х, у, z), (18)
Здесь V(t) - периодическое напряжение, заманивания в ловушку; Ф2(х, у, z) - зависимость потенциала от координат. В декартовой системе координат Ф2(х, у, z) для линейного фильтра масс и ловушки иона имеем
Ф (х, у, 2) = х 2 ~ у 2 или Ф 2гар (х, у, г) = 2 2 2 ~ х22 ~ У 2 , (19)
Т0 Т0
Т0 есть «радиус поля» (расстояние от центра ловушки до кольцевого электрода или расстояние от центра фильтра масс до стержня). Сила, дейст-
вующая на ион, имеет значение е2^ Еи, где 2^ — кратность ионизации молекулы, Е\ - компонентная напряженность электрического поля в направлении и:
Е = _ дф{х,у, г, t) . (20)
и д и
Уравнение движения ионов (2-й закон Ньютона) имеет вид
М ^ = _ е2 V (I) и(х,УЛ (21)
Л д и
где М - масса иона. Безразмерный масштаб времени - ¿=01/2, О - угловая частота. Используя (1.21), можно записать [7]:
^ + /и (4) ■ и = 0; /и (4) = О и 4 2 2 V (2| / о); /и (4 + Т) = Ги (4), (22)
од Мг 02 о2
где (ах, оу, ог) = (-2, -2,4) в случае трехмерной ионной ловушки и (ах, ау,
а2) = (2, -2,0) для линейного фильтра масс. Функция /и (4) является пе-
риодической, с периодом Т.
В самом простом случае Т равен периоду ВЧ поля, который равен Т = £ = п при гармоническом питании и измеряется в безразмерных единицах. Однако теория может применяться к напряжениям, которые содержат две частоты, и обе связаны рациональной долей, например, в случае квадру-польного возбуждения колебаний ионов, когда дополнительный ВЧ сигнал имеет частоту а = (N1.р) Ц, где N и Р - целые числа. В безразмерных единицах период равен Т = пР. При условии/(х) = /(х+Т), уравнения (21) представляют собой линейные дифференциальные уравнения с периодическими коэффициентами, то есть уравнение Хилла [27; 29] .
Метод, предложенный в [27], предназначен для исследования стабильности решений уравнения Хилла. Он основан на двух фундаментальных характеристиках уравнений (9): линейности и периодичности.
Рассмотрим пару независимых решений и1(х) и и2(х) через один период ВЧ (0 < £ < Т). Определим начальные условия следующим образом:
и 1(0) = 1; и1’(0) = 0; и2(0) = 0; ^’(0) = 1. (23)
где и1’(ф = 0и1 и и2’(ф = 0и2. Поскольку уравнение (22) линейное, то обод 04
щее решение с начальными условиями и1(0) = х0 и и{(0) = VI) может быть выражено как линейная суперпозиция из двух независимых решений:
и(£) = х0щ(£) + ^и2©. (24)
Из-за периодичности уравнение (22) имеет те же самые решения и1 (т) и и2 (т), где т = £ + Т и в течение второго периода Т < £ < 2Т. Чтобы
выразить решение с теми же самыми начальными условиями в 4 = 0, рассмотрим решение, когда 4 = Т. Из уравнения (24) получаем:
и(Т) = х0щ(Т) + VoU2(T) = хь и ’(Т) = х0и{(Т) + VoU2,(7) = V!. (25)
Решение в течение второго периода имеет вид
и(£)= х1щ(т) + VlU2(т), х=£-Т, (26)
по тем же самым соображениям, решение после (п+1)-го периода,
и(£)= хпи1(т) + vnU2(т), х=<^-пТ (27)
Решение (27) называется векторным представлением. С помощью
выражения (27) можно вычислить траекторию иона в любое время. Для этого необходимо:
1) вычислить два независимых решения и1(т) и и2(т) через один период 0 < £ < Т,
2) вычислить последовательность векторов (хп, у„).
Решение (3.11) может быть написано в матричной форме [27]:
м ■
м'
где м = ■ и 1(Т) и 2 (Т ) ш 11 т 12
и 1'(Т) и 2 ' (Т ). Ш 21 Ш 22
(28)
Матрица М преобразования координат и скоростей за п периодов ВЧ поля выражается через параметр стабильности 33 следующим образом:
мп =
А =
2ео8(Т3)
cos(nTB)+Аsm(nTЗ) В8Іп(п7Д)
-^іп(пТЗ) cos(nTЗ) -А8Іп(п7Д)
т.«
в = -
8ІП(Г3)
-Ш21
8ІП(Т3)
(29)
(30)
Здесь А, В и .Г - параметры эллипсов захвата [2]. Величина в может быть рассчитана из уравнения
2сов(л Р)= ш\\ + т22.
(31)
Обратим внимание, что т11+т22 есть след матрицы М. Она определяет глобальную стабильность решений уравнения с периодическими коэффициентами. Для устойчивых решений необходимо, чтобы \т11+т22 | < 2. Если \т11+т22 | >2 , то движение неустойчиво, то есть амплитуда колебаний ионов нарастает экспоненциально. В этом случае параметр в есть комплексное число а+ц., где г = ^-1. Величина л есть приращение ам-
X
п + 1
П
о
V
V
V
п + 1
ш,, - т
11 22
плитуды колебания иона в течение одного периода, и определяется выражением
2cosfa) = \mn + m22|. (32)
Вычисление общего решения уравнения Хилла таким образом уменьшается до вычисления двух независимых решений уравнения через один период. Это может быть сделано любым подходящим численным методом. Для случая импульсного питания решения могут быть получены аналитически.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Заикин, В.Г. Основы масс-спектрометрии органических соединений / В.Г. Заикин, А.В. Варламов [и др.] - М. : МАИК «Наука Интерпериодика», 2001. - 286 с.
2. Пауль, В. Электромагнитные ловушки для заряженных и нейтральных частиц // УФН. - 1990. - Т. 60. - № 12. - С. 109-127.
3. Полякова, А.А. Масс-спектрометрия в органической химии / А.А. Полякова, Р.И. Хмельницкий. - М. : Химия, 1972. - 367 с.
4. Слободенюк, Г.М. Квадрупольные масс-спектрометры. - М. : Атомиздат, 1974.
5. Справочник по специальным функциям / под ред. М. Абрамовица и И. Стиган. -М. : Наука, 1979. - С. 532-558.
6. Сысоев, А.А. Физика и техника масс-спектрометрических приборов. - М. : Энер-гоиздат, 1983.
7. Alfred, R.L. Resonance Excitation of Ions Stored in Quadrupole Ion Trap. - P. 4 : Theory of Quadrupolar Excitation / R.L. Alfred, F.A. Londry, R.E. March // Mass Spectrom. Ion Process. - 1993. - Vol. 125. - P. 171-185.
8. Blanth, E.W. Dinamic Mass Spectrometers. - Amsterdam : Elsevier, 1966. - P. 119-137.
9. Campbell, J.P. A New Linear Ion Trap Time-of-Flight System with Tandem Mass Spectrometry Capabilities / J.P. Campbell, B.A. Collings, D.J. Douglas // Rapid. Commun. Mas Spectrom. - 1998. - Vol. 12. - P. 1463-1474.
10. Collings, B.A. Increased fragmentation efficiency of ions in a low pressure linear ion trap with added dc octopole field // Am. Soc. Mass Spectrom. - 2005. - Vol. 16. - P. 1342-1352.
11. Collings, B.A. Resonant excitation in low - pressure linear ion trap / B.A. Collings, W.R. Stott, F.A. Londry // Am. Soc. Mass Spectrom. - 2003. - Vol. 14. - P. 622-534.
12. Collings, B.A. Resonance shifts in excitation of the n = 0, K = 1 to 6 quadrupolar resonances for ions confined in a linear ion trap / B.A. Collings, M.Y. Sudakov, F.A. Londry // Am. Soc. Mass Spectrom. - 2002. - Vol. 13. - P. 577-586.
13. Collings, B.A. Observation of higher order quadrupole excitation frequences in linear ion trap / B.A. Collings, D.J. Douglas / Am. Soc. Mass Spectrom - 2000. - Vol. 11. - P. 1016-1022.
14. Collings, B.A. A combined linear ion trap time-of-flight system with improved performance and MSn capabilities / B.A. Collings, J.M. Campbell, D. Mao, D.J. Douglas // Rapid Commun. Mass Spectrom. - 2001. - Vol. 15. - P. 1777-1795.
15. Cousins, L.M. MS3 using the collision cell jf a tandem mass spectrometer system / L.M. Cousins, B.A. Thomson // Rapid Commun. Mass Spectrom. - 2002. - Vol. 16. - P. 1023-1034.
16. Dawson, P.H. Non-linear Resonances in Quadrupole Mass Spectrometers Due to Imperfect Fields. - P. 1: The Quadrupole Ion Trap / P.H. Dawson, N.R. Whetten // Mass. Spectrom. Ion Process. - 1969. - Vol. 2. - P. 45-59.
17. Dawson, P.H. Non-linear Resonances in Quadrupole Mass Spectrometers Due to Imperfect Fields. - Part 2. The Quadrupole Mass Filter and the Monopole Mass Spectrometer / P.H. Dawson, N.R. Whetten // Am. Soc. Mass. Spectrom. Ion Process. - 1969. - Vol. З. - P. 1-І.
18. Ding, C Quadrupole mass filters with octopole fields / C Ding, N.V. Konenkov, D.J. Douglas // Rapid Commun. Mass Spectrom. - 200З. - Vol. 17. - P. 2495-2502.
19. Ding, L. A digital ion mass spectrometer coupled with atmospheric pressure ion sources / L. Ding, M.Y. Sudakov, F.L. Brancia, R. Giles, S. Kumashiro // Am. Soc. Mass Spectrom. -
2004. -Vol. З9. - P. 471-484.
20. Douglas, D.J. Linear ion traps in mass spectrometry / D.J. Douglas, A.J. Frank, D. Mao // A review. Mass Spectrom. Rev. - 2005. - Vol. 24. - P. 1-29.
21. Douglas, D.J. Influence of the 6th and 10th Spatial Harmonics on the Peak Shape of a Quadrupole Mass Filter with Round Rods / D.J. Douglas, N.V. Konenkov / Rapid Commun. Mass Spectrom. - 2002. - Vol. 16. Р. І425-І4ЗІ.
22. Du, Z. A Novel Tandem Quadrupole Analyzer / Z. Du, D.J. Douglas // Soc. Mass Spectrom. - 1999. - Vol. 10. - P. ІІІ2-ІІЗ6.
23. Hager, J.W. A new linear ion trap mass spectrometer // Rapid Commun. Mass Spectrom. -2002. - Vol. 16. - P. 512-526.
24. Hager, J.W. Performance optimization and fringing field modifications of a 24-mm long RF-only quadrupole mass spectrometer // Rapid Commun. Mass Spectrom. - 1999. - Vol. ІЗ. - P. 740-748.
25. Hiroki, S. Influence of the Fringing Field Length on the Separated 4He/D2 Peak Shape of a High-Resolution Quadrupole Mass Spectrometer / S. Hiroki, T. Abe, Y. Murakami // Mass Spectrom. Ion Process. - 1994. - Vol. ІЗ6. - P. 85-89.
26. Hopfgartner, G. Rapid screening and characterization of drug metabolites using a new quadrupole - linear ion trap mass spectrometer / G. Hopfgartner, C Husser, M. Zell // Am. Soc. Mass Spectrom. - 200З. - Vol. З8. - P. ІЗ8-І50.
27. Quadrupole Mass Spectrometry and its Applications // American Institute of Physics / Ed. by P.H. Dawson. - N.Y., 1995 (originally published by Elsevier, Amsterdam, 1976).
28. Konenkov, N.V. Quadrupole Mass Filter Operation with Auxiliary Quadrupole Excitation: Theory and Experiment / N.V. Konenkov, L.M. Cousins, V.I Baranov, M.Y. Sudakov // Am. Soc. Mass Spectrom. - 2001. - Vol. 208. - P. 17-27.
29. Lachlan, N.W. Theory and Application of Mathieu Functions // Oxford University Press. -N.Y., 1947.
30. Londry, F.A. Mass selective axial ion ejection from a linear quadrupole ion trap / F.A. Londry, J.W. Hager // Am. Soc. Mass Spectrom. - 200З. - Vol. 14. - P. ІІЗ0-ІІ47.
31. March, R.E. Quadrupole Storage Mass Spectrometry / R.E. March, R.S. Hughes,
S.F. Todd. - N.Y. : Wiley, 1989. - P. ЗІ-І10.
32. March, R.E. Advances in Quadrupole Ion Trap Mass Spectrometry: Instrumentation Development and Applications // Advances in Mass Spectrometry. - 1998. - Vol. 14 (Amsterdam: Elsevier).
33. March, R.E. Quadrupole ion trap mass spectrometry: a view at the turn of the century // Am. Soc. Mass Spectrom. - 2000. - Vol. 200. - P. 285-ЗІ2.
34. Michaud, A.L. Ion excitation in linear ion trap with added octopole field / A.L. Michaud, A.J. Frank, C Ding, XZ. Zhao, D.J. Douglas // Am. Soc. Mass Spectrom. -
2005. - Vol. 16. - P. 8З5-849.
35. Paul, W. Ein neues Massenspectrometer ohne Magnetfelld / W. Paul, H. Steinwedel // Z. Naturforsch. - І95З. - Vol. 18. - P. 448-450.
36. Paul, W. Das Electrische Massenfilter als Massenspectrometer und Isotopentrenner / W. Paul, H.P. Reinhard, U. Von Zahn // Phys. - 1985. - Vol. 152. - P. І4З-І82.
37. Pedder, R.E. Quadrupole Mass Spectrometry Using the Second Mathieu Stability Region / R.E. Pedder, R.A. Schaeffer // 4ЗМ ASMS Conference on Mass Spectrometry and Allied Topics.- ASMS Poster. - 1995. - P. 1-5.
38. Sadat Kiai, S.M. Confinement of ions in a radio frequency quadrupole ion trap supplied with a periodic impulsional potential // Am. Soc. Mass Spectrom. - 1999. - Vol. 188. - P. 177-182.
39. Spatial Harmonics of the Quadrupole Mass Filter with Round Rods Shifted from Optimal Positions / T. Glebova, N. Konenkov, M. Sudakov // Contr Papers of 15-th International Mass Spectrometry Conference. Barcelona, Spain. - 2000. - P. 77.
40. Sudakov, M.U. Linear quadrupoles with added octopole fields / M.U. Sudakov, D.J. Douglas // Rapid Commun. Mass Spectrom. - 200З. - Vol. 17. - P. 2290-2294.
41. Sudakov, M.U. Excitation Frequencies of Ions Confined in a Quadrupole Field with Quadrupolar Excitatin / M.U. Sudakov, N.V. Konenkov, D.J. Douglas, T.A. Glebova // Am. Soc. Mass Spectrom. - 2000. - Vol. 11. - P. 11-18.
42. Sudakov, M. Effective potential and the ion axial beat motion near the boundary of the first stable region in nonlinear ion trap // Am. Soc. Mass Spectrom. - 2001. - Vol. 206. - P. 27-4З.
43. Sudakov, M.Y. A Diagram of Stable Secular Motion of Ions Trapped in an RF Quadrupole Field in the Presence of Additional Harmonic Quadrupole Excitation // Technical Physics Letters. - 2000. - Vol. 26. - № 10. - P. 870-872.
44. Swartz, J.C A Two-Dimensional Quadrupole Ion Trap Mass Spectrometer / J.C Swartz, M.W. Senko, J.E.P. Syka // Am. Soc. Mass Spectrom. - 2002. - Vol. ІЗ. - P. 659-669.
45. Titov, V.V. Detailed Study of the Quadrupole Mass Analyzer Operating with the First, Second and Third Stability Regions // Am. Soc. Mass Spectrom. - 1998. - Vol. 9. - P. 50-85.
46. Vedel, F. New Schemes for Resonant Ejection in RF Quadrupolar Ion Traps / F. Vedel, M. Vedel, R. E. March // Mass Spectrom. Ion Process. - 1990. - Vol. 99. P. І25-ІЗ8.
47. White, F. A. Mass Spectrometry in Science and Technology. - N.Y. : Wiley, 1968. -P. 66-107.
48. Zhao, X. Parametric excitation of trapped ions in linear rf ion trap / X. Zhao, V.L. Ryjkov, H.A. Schussler // Physical Review A. - 2002. - Vol. 66. - P. 06З4І4-І-06З4І4-7.
