CC BY
21
УДК 535.37
ТЕМПЕРАТУРНОЕ ТУШЕНИЕ ЛЮМИНЕСЦЕНЦИИ КРИСТАЛЛОВ BaY2F8, АКТИВИРОВАННЫХ ИОНАМИ
Er3+ И Tm3+
В.Н. Махов1, Т. В. Уварова2, М. Кирм3, С. Вильхауэр3
В диапазоне 330-790 K исследовано температурное тушение межконфигурационной 5d-4f люминесценции ионов Er3+ и Tm3+ в кристалле BaY2F8. Температуры тушения составляют T0.5 ~575 и ~550 K для Er3+ и Tm3+, соответственно. Показано, что тушение 5d-4f люминесценции ионов Tm3+ обусловлено термостимулированной ионизацией 5d электронов в зону проводимости.
Ключевые слова: 5d-4f люминесценция; температурное тушение; Er3+; Tm3+; BaY2F8.
Одной из самых важных характеристик любого люминесцентного материала является его температурная стабильность, которая ограничивает возможности применения этого материала при повышенных температурах. В работах [1, 2] была исследована межконфигурационная 5d-4f люминесценция ионов Er3+ и Tm3+ в хорошо известной фторидной матрице BaY2F8. Однако измерения были выполнены в температурном диапазоне 10-300 К, в котором практически не наблюдалось температурного тушения люминесценции. В данной работе исследована температурная зависимость интенсивности 5d-4f люминесценции ионов Er3+ и Tm3+ в этой матрице в области высоких температур (330-790 К) и анализируется механизм температурного тушения этой люминесценции. Ионы Er3+ и Tm3+ испускают 5d-4f люминесценцию в вакуумной УФ (ВУФ) области спектра, и для экспериментального исследования такой люминесценции применялась техника ВУФ спектроскопии с временным разрешением, используя для возбуждения люминесценции синхротронное излучение [3].
1 ФИАН, 119991 Россия, Москва, Ленинский пр-т, 53; e-mail: [email protected].
2 ИОФ РАН, 119991 Россия, Москва, ул. Вавилова, 38.
3 Институт физики, Тартуский университет, Тарту, Эстония.
Эксперимент. Экспериментальные исследования проводились на установке SUPERLUMI [4] в Лаборатории HASYLAB/DESY (Гамбург, Германия), используя для возбуждения люминесценции ВУФ синхротронное излучение от накопительного кольца DORIS. Спектры люминесценции в УФ/ВУФ области спектра регистрировались с помощью монохроматора типа Pouey (спектральное разрешение АЛ ^ 2 нм) и солнечно-слепого ФЭУ типа Hamamatsu R6836. Монокристаллы BaY2F8, активированные ионами Er3+ или Tm3+, были выращены методом вертикально направленной кристаллизации (методом Бриджмена) [5].
Рис. 1: Спектры люминесценции БаУ2:5.0 аЬ% Ег3+, измеренные в температурном диапазоне 330-790 К при возбуждении в полосе 4/-56 поглощения, Л = 140 нм.
Рис. 2: Спектры люминесценции БаУ2^8:2.0 аЬ% Тт3+, измеренные в температурном диапазоне 330-780 К при возбуждении в полосе 4/-56 поглощения, Л = 142.5 нм.
Результаты и обсуждение. Наиболее коротковолновая полоса в спектре люминесценции БаУ2Р8:5.0 at% Ег3+ при Л = 160.5 нм (рис. 1), наблюдающаяся только при достаточно низкой температуре и имеющая время распада при комнатной температуре т ^ 25 нс [2], обусловлена разрешенными по спину 4/1056—4/11 переходами с так называемого "низкоспинового" 5d уровня на основной мультиплетный терм 4115/2 в ионе Ег3+ [6]. Интенсивная полоса при 168.5 нм, имеющая время распада т ^ 7 мкс [2], обусловлена запрещенными по спину 4/1056-4/11 переходами с нижележащего "высокоспинового" 56 уровня на основной мультиплетный терм 4115/2 в ионе Ег3+. Более слабые полосы в районе 175-240 нм соответствуют обоим типам излучательных переходов на возбужденные 4/ уровни иона Ег3+. Повышение температуры приводит к увеличению скорости
безызлучательной релаксации с вышележащего "низкоспинового" уровня на нижележащий "высокоспиновый" 5^ уровень и, соответственно, к исчезновению в спектре полос разрешенной по спину люминесценции. Характеристическая температура тушения (Т05) 5^-4/ люминесценции ионов Ег3+ в БаУ2Е8:5.0 а1% Ег3+, определяемая как температура, при которой интенсивность люминесценции уменьшается до 50% от ее максимальной величины, составляет «575 К.
валентная зона
Рис. 3: Схема энергетических уровней, описывающая механизм температурного тушения 5^-4/ люминесценции иона РЗЭ в результате термостимулированной ионизации 5^ электронов в зону проводимости кристалла-матрицы.
Наиболее интенсивная полоса в спектре люминесценции БаУ2Е8:2.0 а!% Тш3+ при 169.5 нм (рис. 2), имеющая время распада т ~ 5 мкс [2], обусловлена запрещенными по спину 4/п5^-4/12 переходами в ионе Тш3+ с "высокоспинового" 5^ уровня на основной мультиплетный терм 3Иб [6]. Быстрая разрешенная по спину 5^-4/ люминесценция ионов Тш3+ проявляется в спектре (при комнатной температуре) в виде "плеча" у коротковолнового края основной полосы. В ионе Тш3+ энергетическое расстояние между "высокоспиновым" и "низкоспиновым" 5^ уровнями меньше, чем в Ег3+ (на ~600 см-1), что приводит к более низкой интенсивности разрешенной по спину 5^-4/ люминесценции. Характеристическая температура тушения 5^-4/ люминесценции Тш3+ в БаУ2Е8:2.0 а!% Тш3+ Т0.5 « 550 К.
Для 5^-4/ люминесценции ионов РЗЭ могут быть рассмотрены следующие механизмы температурного тушения: 1) увеличение с температурой вероятности многофонон-ной безызлучательной релаксации на нижележащие 4/ уровни; 2) увеличение с температурой концентрационного тушения; 3) термостимулированные безызлучательные
переходы через активационный барьер с 56 на 4/ уровни; 4) термостимулированная ионизация 56 электронов в зону проводимости кристалла-матрицы (рис. 3).
Для иона Тт3+ наиболее высоколежащий 4/ уровень (3Р2) расположен при ^38200 см-1 (уровень 1 Я0 здесь не рассматривается, поскольку он имеет очень высокую энергию ^75000 см-1). Энергия нижайшего 56 уровня Тт3+ в БаУ2Е8:Тт3+, оцененная как энергия фотонов в точке пересечения спектров 4/-56 возбуждения и 56-4/ люминесценции Тт3+, составляет ^59880 см-1, т.е. энергетический зазор между нижним 56 уровнем и уровнем 3Р2 очень велик ^21680 ст-1, что делает невозможным температурное тушение 56-4/ люминесценции Тт3+ в результате безызлучательных переходов на 4/ уровни (по механизмам 1 или 3). Это проявляется в частности в отсутствие 4/-4/ люминесценции ионов Тт3+ при возбуждении Тт3+ на 4/-56 переходах [7, 8]. Следует отметить также, что благодаря этой специфической системе энергетических уровней иона Тт3+, 56-4/ люминесценция Тт3+ практически не претерпевает концентрационного тушения [9]. Таким образом, в случае иона Тт3+ только термостимулированная ионизация 56 электронов в зону проводимости (механизм 4) может быть причиной температурного тушения 56-4/ люминесценции.
1.0 5 0.8
к н о
дГ 0.6 н о
0
1 0.4
О
I0-2
0.0^-.-1-.-1-.-1-.-1-.-1—.
300 400 500 600 700 800
Температура, К
Рис. 4: Температурные зависимости интенсивностей 56-4/ люминесценции ионов и Тт3+ в матрице БаУ2Г8. Точки - экспериментальные данные; линии - кривые, полученные при фитировании полученных данных формулой (1).
Исходя из структуры энергетических уровней иона Ег3+, можно предположить, что для этого иона механизм 3 может быть основным механизмом температурного тушения 56-4/ люминесценции. Однако повышение температуры не сопровождается появлением достаточно интенсивной 4/-4/ люминесценции с нижележащего 4/ уровня 2Е(2)7/2.
Следует также отметить, что в ионе Ег3+ возбужденный 4/ мультиплет 2Е(2)5/2 лежит по энергии близко к нижайшему "низкоспиновому" 5^ уровню (выше на ~600 см-1), и релаксация через это 4/ состояние может дать дополнительный канал тушения 5^-4/ люминесценции в Ег3+. Кроме того, при такой достаточно высокой концентрации Ег3+ 5.0 а!%, существенным становится также концентрационное тушение (механизм 2), которое обычно увеличивается с ростом температуры из-за уширения и, соответственно, большего перекрытия полос поглощения и излучения. Таким образом, механизм температурного тушения 5^-4/ люминесценции Ег3+ может быть более сложным, чем просто ионизация 5^ электронов в зону проводимости.
Наблюдаемая температурная зависимость интенсивности 5^-4/ люминесценции (рис. 4) может быть описана хорошо известной формулой для температурного тушения через энергетический барьер (энергию активации):
1о
I (Т)
1 + А • ехр ( — Еа
к в Т,
где 10 - интенсивность люминесценции при Т = 0, А характеризует скорость температурного тушения, к в - постоянная Больцмана и Еа - энергетический барьер для температурного тушения. Величина Еа, полученная в результате фитирования этой функцией экспериментальной температурной зависимости, дает оценку энергетического барьера для температурного тушения, в частности, через ионизацию 5^ электронов в зону проводимости для иона Тш3+, хотя полученная таким способом величина барьера вероятно несколько меньше энергетического расстояния между нижним 5^ уровнем иона РЗЭ и дном зоны проводомости [10].
Величина Еа = 0.39±0.03 еУ, полученная в результате фитирования для иона Тш3+, может быть взята как оценка энергетического зазора между нижним 5^ уровнем Тш3+ и дном зоны проводимости БаУ2Е8. Используя хорошо известный метод [11], можно рассчитать этот энергетический зазор для всех трехзарядных ионов РЗЭ в данной матрице, если он известен для одного из них (для Тш3+ в данном случае). Для Ег3+ расчет дает величину этого зазора 0.48 эВ, которая заметно превышает значение Еа = 0.41 ±0.02 еУ, полученное из фитирования температурной зависимости интенсивности 5^-4/ люминесценции Ег3+. Этот факт указывает на то, что механизм температурного тушения 5^-4/ люминесценции для ионов Ег3+, по-видимому, более сложный, чем для Тш3+, и кроме ионизации 5^ электронов в зону проводимости процессы релаксации с участием 4/ уровней и, возможно, концентрационное тушение дают дополнительный вклад в температурное тушение 5^-4/ люминесценции. В любом случае измерение температурной
зависимости интенсивности 5d-4/ люминесценции иона Tm3+ в какой-либо матрице может использоваться для оценки такого важного для многих применений параметра, как энергетический зазор между нижним 5d уровнем ионов РЗЭ и дном зоны проводимости кристалла-матрицы.
Выводы. В диапазоне 330-790 K исследованы температурные зависимости выхода ВУФ люминесценции, обусловленной межконфигурационными 5d-4/ переходами в ионах Er3+ и Tm3+ в кристалле BaY2F8, и получены температуры тушения этой люминесценции, которые составили T05 ~ 575 и ~550 K для Er3+ и Tm3+, соответственно. Для иона Tm3+ из-за наличия большого энергетического зазора между излучающим 5d уровнем и нижележащими 4/ уровнями, основным механизмом температурного тушения 5d-4/ люминесценции является термостимулированная ионизация 5d электронов в зону проводимости кристалла-матрицы. Измерение и последующий анализ температурного тушения 5d-4/ люминесценции Tm3+ в каком-либо кристалле могут использоваться для оценки энергетического зазора между нижним 5d уровнем всех трехзарядных ионов РЗЭ и дном зоны проводимости в данном кристалле.
Работа была поддержана грантом Министерства образования и науки Российской Федерации № RFMEFI61614X0006, и грантом IUT 2-26 Эстонского Научного Фонда.
ЛИТЕРАТУРА
[1] V. N. Makhov, N. M. Khaidukov, N. Yu. Kirikova, et al., Nucl. Instrum. and Meth. A 470, 290 (2001).
[2] J. Becker, J. Y. Gesland, N. Yu. Kirikova, et al., J. Luminescence 78, 91 (1998).
[3] V. N. Makhov, Physics Scripta 89, 044010 (2014).
[4] G. Zimmerer, Radiation Measurements 42, 859 (2007).
[5] Т. В. Уварова, А. А. Пушкарь, В. Н. Молчанов, Известия ВУЗов, Материалы электронной техники 4, 34 (2004).
[6] R. T. Wegh and A. Meijerink, Phys. Rev. B 60, 10820 (1999).
[7] V. N. Makhov, N. M. Khaidukov, D. Lo, et al., Optical Materials 27, 1131 (2005).
[8] M. True, Y. Chen, M. Kirm, S. Vielhauer, and G. Zimmerer, J. Luminescence 124, 279 (2007).
[9] J. Y. Gesland, N. M. Khaidukov, N. Yu. Kirikova, et al., J. Electron Spectroscopy and Related Phenomena 101-103, 579 (1999).
[10] P. Dorenbos, J. Phys.: Condens. Matter 17, 8103 (2005).
[11] P. Dorenbos, J. Phys.: Condens. Matter 15, 8417 (2003).
Поступила в редакцию 19 февраля 2016 г.
